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《高分子化学》习题答案

《高分子化学》习题答案（王槐三第2版）

第1章

1、解释下列概念

（1）高分子化合物：

由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在1万以上的化合物。

（2）重复结构单元：

将大分子链上化学组成和结构可重复的最小单位称为重复结构单元（在高分子物理里也称为链节）。

（3）结构单元：

由1个单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分叫结构单元。

（4）平均相对分子质量：

高分子化合物中同系物相对分子质量的统计平均值。

（5）平均聚合度：

所有大分子链上所含重复结构单元数量的统计平均值。

（6）多分散性和分散指数：

多分散性是指聚合物材料中所含大分子同系物的相对分子质量不相等的这一特性。

分散指数是指重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值。

2、写出合成下列聚合物的聚合反应方程式并标出结构单元

（1）涤纶

（2）尼龙-610

（3）有机玻璃

（4）聚乙烯醇

（5）环氧树脂（见P8）

（6）聚碳酸酯

（7）聚己二氨基甲酸丁二酯

（8）维尼纶

（9）丁腈橡胶

（10）ABS树脂

3、写出合成下列聚合物的聚合反应方程式并命名聚合物

（1）

尼龙-610

（2）

见第2题（7）小题聚己二氨基甲酸丁二酯

聚6-羟基己酸酯

4、参见教材p331

5、分别写出单独或与别的单体进行聚合的反应方程式并命名聚合物。

解释其余化合物不能进行聚合反应的原因

（1）苯

（2）BrCH2-C6H4-CH2Br

（3）HO-（CH2）3-COOH（4）H2N-（CH2）4-COOH

（5）HO-（CH2）6-NH2（6）H2N-CO-NH2

（1）苯

nC6H6+n[O]+CuCl2==~[C6H4]n~+nH2O

在氧化剂存在下以氯化铜作催化剂，苯可按照氧化偶联历程进行聚合，生成耐高温性能良好的聚苯

（2）nBrCH2C6H4CH2Br+AlCl3=-[CH2C6H4CH2]n-

生成聚对二甲撑苯

（3）HO-（CH2）3-COOH

（4）H2N-（CH2）4-COOH

均不能参加均聚合或共聚合，原因是极易发生分子内环

化反应，分别生成稳定的5元和6元环状结构。

（5）HO（CH2）6NH2

（6）H2N-CO-NH2

均不能均聚合，两个官能团间一般不能发生缩合反应。

但两者均可参加别的单体的共缩聚反应，生成共缩聚物

6．简要回答下列问题

（1）高分子化合物的基本特征有哪些?

答:

相对分子质量大、化学组成单一、结构有规、具有平均相对分子质量及多分散性、物性不同于低分子同系物。

（2）高分子化合物的分类方法有哪些?

答：

七种分类方法：

来源、用途或物性、主链元素、聚合反应类型、化学结构类别、热行为、相对分子质量。

（3）高分子化合物的命名方法有哪几种?

这些命名方法各适用于哪些种类的聚合物?

试举例说明.

答：

（A）聚+“单体名称”,仅限于加聚物

（B）单体全名+“共聚物”,仅限于加聚共聚物

（C）单体名称+用途类别:

如酚醛树脂、丁苯橡胶、腈纶

（D）化学结构类别命名:

如聚酯、聚酰胺、聚氨酯等

（E）IUPAC命名

7．按照下列高分子试样的分级结果数据计算其数均相对分子质量、重均相对分子质量和分散指数，根据计算结果并参考图1-2和图1-3，用直角坐标纸分别绘制该试样的分级曲线和Flory分布函数曲线。

级分序号12345678

质量分数/%1019241811864

累计质量分数/%10295371829096100

平均相对分子质量1221354973102122146

解：

按照公式（1-3）将数据代入

Mn=1/（Wi/∑Wi×1/Mi）

=1/（0.1×1/12000+0.19×1/21000+0.24×1/35000+0.18×1/49000+0.11×1/73000+0.08×1/+0.06×1/+0.04×1/）=1/0.=32300

Mw=∑各级分的质量分数乘以其数均相对分子质量

=0.1×12000+0.19×21000+0.24×35000+0.18×49000+0.11×73000+0.08×+0.06×=45920

Mw/Mn=45920/32300=1.42

绘制该试样的分级曲线和Flory分布函数曲线参见教材p27之图1-1和1-2。

第2章

1．解释下列高分子术语：

参见教材p325-327

2．简要回答下列问题：

（1）官能团等活性理论

解：

P.J.Flory在20世纪30年代提出：

单官能团化合物的分子链达到一定长度之后，其官能团的化学反应活性与分子链长无关。

后来研究发现，双多官能团同系物分子中官能团的反应活性实际上与分子链长同样无关。

（2）在密闭反应器中进行的线型平衡缩聚反应的聚合度公式为

试解释为什么不能得出“反应程度越低则聚合度越高”的结论？

参见教材p339

（3）获得高相对分子质量缩聚物的基本条件有哪些？

试写出可以合成涤纶的几个聚合反应方程式，说明哪一个反应更容易获得高相对分子质量的产物并说明理由。

参见教材p339

（4）试举例说明线型平衡缩聚反应的条件往往对该反应的平衡常数的大小有很强的依赖性。

参见教材p339

（6）说明体型缩聚反应的特点和基本条件。

试比较三种凝胶点pc、pf、ps的相对大小并解释原因。

参见教材p340

3．试写出合成具有两种重复单元的无规共聚物和嵌段共聚物的反应方程式

（1）~[OCC6H4COO（CH2）2O]~和~[OC（CH2）4COO（CH2）2O]~

解：

这是两种二元酸与乙二醇生成的聚酯

第1种方法，用两种二元酸与乙二醇一起反应即生成无规结构聚酯

HOOCC6H4COOH+HOOC（CH2）4COOH+2nHO（CH2）2OH=

~[OCC6H4COO（CH2）2O]~[OC（CH2）4COO（CH2）2O]~

第2种方法，分别用等摩尔的两种二元酸与乙二醇聚合，然后再进行两聚合物的缩合，即生成嵌段结构的聚酯

HOOCC6H4COOH+HO（CH2）2OH=~[OCC6H4COO（CH2）2O]~

HOOC（CH2）4COOH+HO（CH2）2OH＝~[OC（CH2）4COO（CH2）2O]~

两聚合物再缩合

（3）~[OCNHC6H3（CH3）NHCOO（CH2）4O]~和

~[OCNHC6H3（CH3）NHCOO（CH2）2O]~

解：

这是甲苯2,4-二异氰酸酯与丁二醇和乙二醇生成的聚氨酯

第1种方法，用甲苯2,4-二异氰酸酯与丁二醇和乙二醇一起反应即生成无规结构的聚氨酯

OCN-C6H4（CH3）NCO+HO（CH2）4OH+HO（CH2）2OH=

~[OCNHC6H3（CH3）NHCOO（CH2）4O]~[OCNHC6H3（CH3）NHCOO（CH2）2O]~

第2种方法，分别用等摩尔的两种二元醇与甲苯2,4-二异氰酸酯聚合，然后再进行两种聚氨酯的缩合，即生成嵌段结构的聚氨酯

OCN-C6H4（CH3）NCO+HO（CH2）4OH=~[OCNHC6H3（CH3）NHCOO（CH2）4O]~OCN-C6H4（CH3）NCO+HO（CH2）2OH=~[OCNHC6H3（CH3）NHCOO（CH2）2O]~

4.计算题

（1）己二酸与己二胺进行缩聚反应的平衡常数是432，设单体为等物质的量配比，若期望得到聚合度为200的聚合物，体系中的水必须控制在多少？

解：

如果按照封闭体系的聚合度公式，产物聚合度将不足20

因此必须采用开放体系合成

nw=K/Xn2=432/40000=0.0108

即控制水分的摩尔分数不超过10.8%

（2）如果期望尼龙-66的相对分子质量达到15000，试计算两种单体的配料比。

如果单体是等物质的量配比并改用加入苯甲酸的办法控制相对分子质量达到相同值，试计算苯甲酸的加入量。

设反应程度均为为99.5%。

解：

尼龙66结构单元的平均相对分子质量＝（116＋114）/2＝113

产物的聚合度＝132.7

设反应程度为1，则可用式2-12

即得γ＝（Xn-1）/（Xn+1）=131.7/133.7=0.985

即两种单体的摩尔配料比必须控制在0.985

（3）如果期望涤纶树脂的相对分子质量达到20000，试计算反应器内乙二醇的蒸汽压必须控制在什么数值？

已知该反应的平衡常数为4.9，乙二醇在该反应温度的饱和蒸汽压为7600Pa。

提示注意：

该聚合反应的单体不是对苯二甲酸和乙二醇，而是对苯二甲酸双β羟乙酯。

解：

涤纶结构单元的平均相对分子质量＝（132＋60）/2＝96

产物的聚合度＝208.3

设反应程度为1，则可用式2-6

即得乙二醇的摩尔分数

nw＝K/Xn2=4.9/208.3×208.3=0.0113%

即乙二醇必须控制在0.0113%,或0.086mmHg柱压力之下

（4）等物质的量的二元酸和二元醇在密闭反应器中进行缩聚反应，设在该反应温度条件下的平衡常数为9，试计算达到平衡时的反应程度和聚合度。

解：

在封闭体系中

p=3/4=0.75

Xn=3+1=4

（5）根据Flory分布函数分别计算反应程度为0.5，0.90和1时线型缩聚物中单体和二聚体的理论含量。

解：

p=0.5时，单体

Nn/N0＝p（1-1）（1–p）2＝0.52＝0.25

二聚体

Nn/N0＝p（2-1）（1–p）2＝0.5×0.52＝0.125

p=0.9时，单体

Nn/N0＝p（1-1）（1–p）2＝0.12＝0.01

二聚体

Nn/N0＝p（2-1）（1–p）2＝0.9×0.12＝0.009

p=1时，单体＝二聚体＝0

（6）分别用两种方法计算下面3种体型缩聚反应配方的凝胶点，注意分别比较两种计算结果的数值大小。

邻苯二甲酸酐甘油乙二醇

3.0mol2.0mol0

1.5mol0.98mol0

1.50mol0.99mol0.002mol

解：

配方1，2单体为等摩尔配比

平均官能度＝（3×2＋2×3）/（2+3）＝2.40,pc=2/f=0.833

配方2，2单体为不等摩尔配比

平均官能度＝（3×0.98×2）/2.48＝2.37,pc=2/f=0.844

配方3，3单体为不等摩尔配比

平均官能度＝[（3×0.99+2×0.002）×2]/2.492＝2.387,

pc=2/f=0.838

第3章

1．说明下列烯类单体能按何种机理进行聚合，并解释理由。

解：

（1）CH2=CHCl自由基型，吸电取代基

（2）CH2=CCl2自由基、阴离子型，吸电取代基

（3）CH2=CHCN自由基、阴离子型，吸电取代基

（4）CH2=C（CN）2阴离子型，2强吸电取代基叠加

（5）CH2=CHCH3配位聚合，1个甲基不足以阳离子

（6）CH2=C（CH3）2阳离子、配位聚合，2甲基推电子叠加

（7）CH2=CHC6H5自由基、阴离子、阳离子型，共轭

（8）CF2=CF2自由基型，对称结构

（9）CH2=C（CN）COOR阴离子型，2强吸电取代基叠加

（10）CH2=CHC（CH3）=CH2自由基、阴离子、阳离子，共轭

2判断下列单体能否进行自由基聚合反应，分别说明理由。

解:

（1）CH2=C（C6H5）2不能，位阻太大

（2）ClCH=CHCl不能,属1,2-二取代

（3）CH2=C（CH3）C2H5不能,2个推电子取代基，只能阳离子聚合

（4）CH3CH=CHCH3不能,属1,2-二取代

（5）CH2=C（CH3）COOCH3能，1,1-二取代

（6）CH3CH=CHCOOCH3不能,属1,2-二取代

（7）CH2=CHOCOCH3能,弱吸电子取代基

（8）CH2=CHCH2Cl不能,属自动阻聚的烯丙基

（9）CH2=CHCH2OCOCH3不能,属自动阻聚的烯丙基

（10）CF2=CFCl能,F原子体积和位阻很小

3．试解释下列高分子概念

（1）聚合极限温度:

将

定义为聚合反应的极限温度或临界上限温度。

在此温度下进行的聚合反应无热力学障碍；高于此温度聚合物将自动降解或分解。

（2）动力学链长:

指活性中心（自由基）自产生到消失所消耗的单体数目。

（3）链转移常数:

链转移反应速率常数与链增长速率常的比值.

（4）自动加速效应:

参见教材p327-328

4．试分别说明有哪些因素对烯类单体进行连锁聚合反应的聚合热产生影响？

简要说明影响的结果和原因。

参见教材p340

5．试分别说明苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯3种单体在自由基聚合反应中的链终止反应及其对聚合度的影响有何不同？

参见教材p340

6．在推导自由基聚合反应动力学方程时作了哪些基本假定？

试分别说明这些假定对动力学方程的推导过程和结果有何影响？

参见教材p340

7．试比较自由基聚合反应与线型平衡缩聚反应的不同特点。

参见教材p338

8．试总结影响自由基聚合反应速度和产物聚合度的各种因素及其影响结果。

参见教材p341

9．试总结获得高相对分子质量的自由基聚合物的基本条件。

参见教材p342

10．试叙述自由基聚合反应中自加速过程的发生过程，解释其产生原因并比较苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯（或丙烯腈）3种单体分别进行自由基本体聚合时产生自加速的早晚及程度。

参见教材p342

11．自由基聚合反应动力学方程可用下面通式表示：

vp=k′[M]p[I]q，试分别说明p和q可能的数值及其所代表的反应机理。

参见教材p343

12．试分别说明链自由基向单体、向引发剂、向溶剂（链转移剂）发生链转移反应的规律，并分别举例予以解释。

解：

按照2原则：

活泼单体的自由基不活泼，不活泼单体的自由基活泼；相关反应中自由基活性起决定性作用。

因此：

对单体而言，不活泼单体均聚容易发生向单体、向引

发剂和向溶剂转移，因为其自由基活泼

对引发剂而言，AIBN不容易发生诱导分解

对溶剂而言，含活泼原子的溶剂容易发生链转移

13．（第2版）活泼单体苯乙烯和不活泼单体乙酸乙烯酯分别在苯和异丙苯中进行自由基溶液聚合反应，试从单体和溶剂的活性比较所合成的4种聚合物的相对分子质量大小。

参见教材p343，20题解

14．（第1版13.）

解：

υ＝单体消耗速率/自由基产生（或消失）速率

＝vp/vi

＝1.5/4.0×104

＝3750

苯乙烯属于双基终止,。

先计算溶剂苯的浓度：

1mol苯乙烯体积＝104/0.887=117.2ml

溶剂苯的体积＝882.8ml

摩尔浓度＝0.882.7×0.839/78=9.50mol/L

＝1/2×3750+0.00008+0.00032×0.01+0.×9.50

＝0.

Xn=4195

15．（第1版14.题）按照第14题给出的条件合成的聚苯乙烯的聚合度仍然比较高，如果要将相对分子质量降低到83200，需要加入多少相对分子质量调节剂正丁硫醇（CS=21）

解：

1/Xn=（1/Xn0）+CS[S]/[M]

=1/4195+21[S]=104/83200=1/800

[S]=1/800–1/4195=0.00101mol/L

=0.123g/L

（正丁硫醇的分子量等于122）

16．（第1版15.题）

解：

BPO分子量＝242，摩尔浓度＝887×0.00109/242=0.0004mol/L

苯乙烯的摩尔浓度＝887/104=8.53mol/L

第1步，计算动力学链长：

PS为双基终止，不考虑链转移反应，则

Xn＝2υ＝2vp/vt＝2vp/vi＝2460

υ＝vp/vt＝vp/vi＝1230

第2步，用动力学链长和链增长速率计算链终止和链引发速率：

因为υ＝vp/vt＝vp/vi

vt＝vi＝vp/υ＝0./1230=2.07×10-7mol/L·s

第3步，计算链引发速率常数：

由vi＝2fkd[I][M]

得kd＝vi/2f[I][M]＝2.07×10-7/2×0.8×0.0004×8.53

＝3.79×10-5mol/L·s

第4步，用自由基寿命和链终止速率计算自由基浓度：

τ＝[M.]/vt＝[M.]/vi

得[M.]＝τ×vt＝0.82s×2.07×10-7mol/L·s

＝1.703×10-7mol/L

kt＝vt/2[M.]2＝2.07×10-7/2（1.703×10-7）2

＝3.5×106mol/L·s

kp＝vp/[M.]＝0./1.703×10-7

＝1500mol/L·s

最后比较：

[M.]<<[M]

kt>>kp>>kd

vt<

17.说明使自由基聚合物分散指数变大的主要原因。

参见教材p341

18.试列出自由基聚合反应各种实施方法所需要的主要原料名称、用量范围以及对各种原料的基本要求。

最后，分别说明决定悬浮聚合物珠粒大小的主要因素以及决定乳液聚合产物相对分子质量的主要因素。

聚合方法

本体聚合

溶液聚合

悬浮聚合

乳液聚合

主要配方

单体

单体

单体

单体

引发剂

引发剂

引发剂（油溶性）

引发剂（水溶性）

溶剂

分散剂（悬浮剂）

乳化剂

介质水

介质水

聚合场所

单体中

溶液中

单体液滴中

胶束中

决定悬浮聚合物珠粒大小的因素包括分散剂、搅拌强度、液比和温度

决定乳液聚合产物相对分子质量的因素包括乳化剂、搅拌、温度和液比

第4章

1．解释下列高分子术语

（1）竞聚率

（2）Q–e方程

参见教材p329

（3）序列结构

解：

共聚物分子链上两种结构单元具体排列的规律即

为其序列结构或序列分布。

（4）恒比点

解：

二元共聚2单体的竞聚率均<1时，其反“S”形态的

组成曲线与对角线的交点称为恒比点，此时满足

F1A＝f1A＝（1–r2）/（2–r1–r2）

2．简要回答下列问题

（1）推导二元共聚物组成微分方程的基本假设及含义有哪些？

它们与推导自由基动力学方程时的基本假设有何异同？

参见教材p344

（2）在自由基聚合反应中，决定单体及自由基活性的决定性因素是什么？

试比较苯乙烯和乙酸乙烯酯及其自由基的活性。

参见教材p344

（3）在自由基聚合链增长反应中，单体的活性对反应速率的影响大，还是自由基活性的影响大？

参见教材p344

（4）在自由基均聚合反应中，是活泼单体的速率常数大还是不活泼单体的速率常数大？

为什么？

参见教材p344

（5）对合成聚合物进行改性的方法有哪几种？

解：

合成聚合物进行改性方法一般包括共聚、共混和化

学反应等3种。

3．试列出绘制二元共聚物组成曲线的基本步骤，并按此步骤绘制下列六种二共聚物的组成曲线，同时说明其所属的共聚类型。

（1）r1＝1,r2＝1属于恒比共聚

（2）r1＝0,r2＝0属于交替共聚

（3）r1＝0.40,r2＝0.55属于有恒比点共聚

（4）r1＝2.60,r2＝0.11属于无恒比点共聚（嵌均共聚）

（5）r1＝0.10,r2＝0属于接近交替共聚

（6）r1＝0,r2＝2.0属于接近交替共聚

4．说明控制共聚物组成的主要方法有几种，如两种单体进行共聚的竞聚率为r1＝0.40,r2＝0.60，要求所得共聚物中两种结构单元之比为F1＝0.50,试设计两种单体的合理投料配比，并说明如何控制共聚物组成达到要求。

解：

计算恒比点

F1A＝f1A＝（1–r2）/（2–r1–r2）＝0.40

可见要求的共聚物组成处于恒比点的上方，且单体2消耗较快，因此可以按照公式

计算F1=[（0.4×f12+f1（1-f1）]/[0.4×f12+2f1（1-f1）+0.6（1-f1）2]=0.50

（0.4f12+f1-f12）/（0.4f12+2f1-f12+0.6–1.2f1+f12）=0.5

0.4f12+f1-f12=0.5f12+f1-0.5f12+0.3–0.6f1+0.5f12

1.1f12–0.6f1+0.3=0

解方程即可得到开始聚合时的需要单体组成f1

聚合过程中为了控制共聚物组成符合要求，须定时补加消耗得快的单体2。

5．已知苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的Q值分别为1.00和0.74，e值分别为-0.80和0.40，试计算这两种单体进行共聚时的竞聚率，并说明共聚类型。

解：

lnr1r2＝-2（e1-e2）＝-2（-0.8-0.4）=2.4

第5章

1．1．试解释下列高分子概念

（1）活性聚合物

（2）配位聚合和定向聚合

参见教材p329

（3）立构规整性聚合物（4）定向指数

参见教材p329-330

（5）Ziegler–Natta催化剂

参见教材p330

（6）计量聚合

解：

在较低温度下进行的阴离子聚合反应，如果体系绝对纯净，不含任何引起链终止杂质，引发剂浓度尽可能的低，几乎不发生链转移反应，则可控制聚合物的分散度接近于泊松分布：

Xw/Xn＝1+1/X（—）n

于是可以借控制单体与引发剂的浓度以获得预期聚合物的接近单分散聚合物，称为计量聚合。

（7）遥爪聚合物

参见教材p330

（8）全同立构和间同立构聚合物

参见教材p329-330

（9）双金属活性中心模型

解：

双金属活性中心模型认为，α烯烃配位聚合反应历程为

①均相副引发剂被非均相主引发剂吸附并形成缺电子“桥式

3中心键”活性中心；

②α烯烃在缺电子钛原子与铝原子间发生极化、取向和配

位，从而在钛原子上引发单体聚合；

③单体插入Ti-C键形成六元环过渡态，单体随即插入于主引

发剂金属原子（Ti）与烷基之间。