石墨烯的性能评估毕业设计.docx
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石墨烯的性能评估毕业设计
本科毕业论文
论文题目
：
燃料电池电极催化剂——石墨烯的性能评估
姓名
：
学号
：
班级
：
年级
：
专业
：
应用化学
学院
：
化学生物与材料科学学院
指导教师
：
完成时间
：
2014年5月26日
作者声明
本人以信誉郑重声明：
所呈交的学位毕业设计（论文），是本人在指导教师指导下由本人独立撰写完成的，没有剽窃、抄袭、造假等违反道德、学术规范和其他侵权行为。
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特此声明。
毕业设计（论文）作者（签字）：
签字日期：
年月日
本人声明：
该学位论文是本人指导学生完成的研究成果，已经审阅过论文的全部内容，并能够保证题目、关键词、摘要部分中英文内容的一致性和准确性。
学位论文指导教师签名：
年月日
燃料电池电极催化剂——石墨烯的性能评估
张航琦
Thefuelcellelectrodecatalyst-PerformanceEvaluationofgrapha
Zhanghangqi
摘要
随着石化资源的日渐消耗，新能源的研究愈来愈发的紧迫，而燃料电池的研发可以为人类带来无尽的发展前景。
因为碳元素和化合物的有多种排列顺序的选择，造成了碳的多种不同形态如碳纳米管，石墨烯等含有特殊性质的碳元素，这些碳单支和化合物在材料、物理和化学中的表现在最近几十年中得到了科学家们的重视开始了这些领域的研究和发展。
关键词：
燃料电池，催化剂，石墨烯
Abstract
Withthegrowingconsumptionoffossilresources,researchnewenergyincreasinglyurgenthair,andfuelcellR&Dcanbringendlessprospectsforhumanity.Diversity,carbonanditscompoundsandcompoundsofthecarbonelementalcompositionofthematerialhasbeenoneoftheresearchprioritiesinthefieldofphysicsandchemistry.Especiallythelastthreedecades,withthecontinueddiscoveryphaseC60,carbonnanotubes（CNTs）,graphene（Graphene）andotherstarsofmaterials,carbonmaterialsresearchsuccessiveclimax.
Keywords:
fuelcell，catalysts，graphene
1前言1
1.1燃料电池种类和发展现状。
1
1.1.1碱性氢氧燃料电池。
1
1.1.2磷酸型燃料电池（PAFC）2
1.1.3质子交换膜型燃料电池（PEMFO）2
1.1.4熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC）2
1.2电催化6
1.3改性石墨烯直接作为燃料电池阴极催化剂6
2．燃料电池工作原理分析7
3实验步骤，数据处理8
3.1实验结果分析9
4、展望12
参考文献:
13
致谢14
1前言
发电设备中燃料电池（FuelCell）是比较普遍的出现在生活中的，燃料电池顾名思义需要燃料的供给，在空气或者一些助燃气体的辅助下送入电极，反应之后电能就会被激发出来。
虽然从外观上看与蓄电池很相似，由正电极、负电极和电解质等构成，也是化学能转变为电能的表现，但实际上它却不能用于储电而是一个发电装置。
在热力学方面、电催化方面、材料学方面和自动化控制方面都有包括燃料电池必须的知识，所以燃料电池工作机理很繁琐，燃料电池对环境造成的污染少，并且能直接将燃料的化学能量转变成为工作生活所需要的电力，在这个过程中没有发生物体的燃烧，所以这个转化的作用受不到卡诺循环的限制。
许多火力发电站只有不到35%的能量利用率，而让人们广为了解的核电站，其电能转化率只能在40%以内，但是燃料电池由化学能转化为电能的效率在49%以上，充分表明了燃料电池转化电能的巨大优势。
燃料电池所需要发电的场所面积要求不高，地点的选择方便，能在很短的时间内完成电站的建设，通过组装电池堆达到实际所需的功率，十分便捷。
在许多社区，工厂和大型的建筑地点，燃料电池都可以应地形而方便的做出电站的是集中还是分散的选择，相当便捷和使用。
其负荷响应迅速，运行效率更加强，燃料电池在一瞬间之内就可以从最低功率变换到使电器正常工作的额定功率。
1.1燃料电池种类和发展现状。
能源与环境问题一直都是人类生活中的大问题，也是急待解决的问题，而燃料电池以其优异的发电性能以及高度的环保性能，在这几年中都是人们争相研究的热点。
相对于常规电池，燃料电池是一种能够通过氧化还原反应在阴极和阳极发生反应生成电能的装置。
燃料和氧化剂需要不间断的注入电池中，持续的燃料与氧化剂的供应，使得燃料电池能够不间断地提供电能。
根据工作温度不同分为低、中、高温三种型。
电解质燃料类型分为碱性燃料电池，磷酸燃料电池，熔融碳酸盐燃料电池和聚合物离子交换膜燃料电池。
1.1.1碱性氢氧燃料电池。
如今电池技术飞速的发展，碱性燃料在航天飞行已经成功的运用此技术。
碱性燃料电池在载人航天飞行中被利用时，电池里面发生化学反应生成的水通过机器的处理和加热后宇航员可以直接饮用，与此同时其生成的氧气还可与宇航员生命保障而提供充足的供应。
美国已成功地将lgacon型碱性燃料电池用于阿波罗登月飞行计划中，并且运用的十分成功。
燃料电池的研发曾经在我国70年代的时候非常风靡，一度得到国家的重视。
中国科学院物理研究所成功研制出了两种石棉膜型、静态排水的碱性燃料电池。
在航天环膜实验中这两种模型都达到了预期的效果让中国科学家们看到了未来的希望，也为推动航天事业做出了很大的贡献
1.1.2磷酸型燃料电池（PAFC）
燃料电池在民用技术中最为突出的便是磷酸型燃料电池，其燃料是天然气重整气体，氧化剂选用廉价易得的空气，这个装置产生电能的方式是将含有浓磷酸的二氧化硅微孔膜作为电池的电解质，玻碳电极作为电池反应的催化剂。
小功率的电池可供现场实用或紧急使用电源来实用（50kw-200kw）,大型电池（超过1000kw）便可以当做区域电站来给区域地点供应店能，日本就实用4500kw此电池给居民供电，且使磷酸型燃料电池在实际生活中更加实用化。
据报道目前有91台200千瓦PC25其最长的已运行37000小时，这些在北美、欧洲等地区得到了证实。
这些应用实例都证明磷酸型燃料电池是非常实用且安全的电池，在很多领域能发挥出其去打的作用
只有40%的热电效率使得此电池效率过低，余热也大大不足，仅200℃，其价值无法有效利用，造成了一定的浪费，而且在时间上电池不能迅速启动，所以随身携带当做备用电源的可能性很小，使得电池的适用范围极度缩小，最后导致科学家们对电池失去研究的乐趣而把实验的目的转向用常见金属掺杂玻碳的氧化催化剂的研究，并且提出了铁、钴、镍、铜在铂电极上的锚位定向作用。
1.1.3质子交换膜型燃料电池（PEMFO）
1970年初，在Gemini宇航飞行中美国成功的将PEMFC最先运用与飞行中。
但是研制此种电池所需要的材料非常欠缺和价格的问题（高价铂黑在电池中使用频繁）使得此项技术发展的前期相当缓慢。
最终在国防部的资助之下加拿大的巴拉德公司在70年代才开始进行质子交换膜型燃料电池的研究。
随着研究时间推进到21世纪，此项技术已经取得飞速的进展，电池功率也从以前的几十千瓦每什增加至一千千瓦以上，大大超过了研制初期电池的功率，以至于可以用作交通工具行驶所需的电能提供，足见这一研究成果所取得的重大成就。
美国三大汽车公司（通用，福特，克莱斯勒）均在DOE资助下发展质子交换膜型燃料电池电汽车，德国的戴姆勒-奔驰和日本的本田等也在发展PEM电汽车，加拿大巴拉德研制的5kW（MK5），10kW（MK513）电池组性能见表。
1.1.4熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC）
温度达到650摄氏度但不能超过700摄氏度，在这个温度梯度下运行是这种电池工作的温度条件，以LiAIO3隔膜为电解质，以雷尼镍和氧化镍为主的电催化剂组合，电池反应中无需运用任何贵重金属，燃料的选取也相当方便，生活所用的天然气和煤气就可以最大限度的发挥电池的效率，非常方便和省时。
在美国、日本和西欧大规模电厂的实验也在不紧不慢的研发中。
在过去30年美国政府一直积极的研发熔融碳酸盐型燃料电池。
能量研究公司已具备年产2MW～5MW外部人员和市民公共使用管道型熔融碳酸盐型燃料电池生产与销售能力，并正在进行熔融碳酸盐型燃料电池试验运行，该电池三个电极面积为0.55由240个单电池组成，功率达到了123kW。
IGT创立了年产3MWMCFC生产能力的熔融碳酸盐动力公司（MCP），进行了一个电厂试验用到的电极面积为1.06，其功率为250千瓦，于1995年ERC建立了2兆瓦功率的试验性电厂。
在DOE资助下，能量研究公司和熔融碳酸盐动力公司分别在进行5午的商业开发计划以尽早实现熔融碳酸盐型燃料电池商业化。
1994年，在日立和石川岛重工完成了的两个功率达到100kw电极面积为一米的加压外重整熔融碳酸盐型燃料电池。
正在川越火力发电厂安装的是由中部电力公司所设计的1兆瓦外部重整的熔融碳酸盐型燃料电池，专家们估计他的运行时间能在5000H以上，电功率在45%以上。
最终由美国能量研究公司和三菱电机一起合作研发出了这种电池并且在实际使用中已经工作了将近一万个小时。
世界顶尖重载柴油机制造公司德国的MTU公司宣布的各项突破性进展的工作中，就包括了熔融碳酸盐型燃料电池性能随时间以及使用而衰退和电解质在电池内部迁移方面的研究工作，280千瓦功率的单组份燃料电池也在这个公司运行，次电池是目前为止世界上最大的电池熔融碳酸盐燃料电池。
能量研究公司（ERC）组织并担任发展计划的实施者，其期限是五年，计划建立两个250kW外重整熔融碳酸盐型燃料电池，其中一个以天然气作为原料，另一个则采用净化煤气为燃料。
表1第一代电动汽车燃料电池的特点
Ballard汽车
Baimler—Benz汽车
FC
MK5
MK5
电池组合
3*8
2*6
系统质量／kg
2820
840
系统体积／m。
约8
1.3
输出电压／V
16O～28
130～230
FC动力／kW
104
50
净FC动力／kW
75
40
机械推进动力／kW
约55
30（连续）
电动机
DC—Moto
AC—Moto
车型
CruiseBus30
mlnlVan
乘员／A
20
2
车速／km·h
70
80
行程／km
165
130
燃料
纯氢
纯氢
表2国内和国际航天界燃料电池（FC）功能的主要技术性能
FC类模型
酸性离子交换膜型（Gemini飞行）
碱性培根模型（Apollo飞行）
碱性石棉交换膜型（Shuttle飞行）
A碱性石棉膜型（大连化物所）
B碱性石棉膜型（大连化物所）
400L碱性石墨模型400L（天津研究所）
输出功率
正常
0.25
O．60
7．O
O．5O
0.3
0.4
峰值
1.05
1.42
12
1．O
0.6
工作电压／V
23．3～26．5
27～31
27．5～32．5
28士2
28士2
28士2
整机质量／kg
30
l10
91
40
60
50
整机体积／cm。
d30．48L60．96
d57
101×35×38
22×22×90
39×29×57
5OO0
L112
寿命／II
400
1000
2000
>450
>1000
>50
电池工作温度／℃
38～82
200
85～105
92士2
91士1
87士1
氢氧气工作压力／MPa
O．35
0.418
0．15士0．02
O．13-0．18（区间）
0．2士0．015
氢气纯度／％
>99．5
≥65
）99．95
电饭工作电流密度／mA·cm一2
50～100
66．7～450
100
75
125
电解质KOH浓度／454040
45
30～50
40
40
排水方式
动态
静态
静态
动态
启动次数
＞10
＞10
＞10
表3AFO电池在千瓦级水下电池组的特征
对象
性能与指标
对象
性能与指标
电池组输出功率／kW
1
H2／02工作压力／MP
0.15
单电池节数／节
40
碱腔氮气压力／MPa
0.1
电池组尺寸／cm。
40*30*21
电池工作温度／℃
60~100
电池组质量／kg
55
碱液浓度／%（质量分数）
40~30
电池组输出电流／A
25*35
启动升温的功率要求／W
500
电饭工作电流密度／mA·cm
87*122
电池启动的升温时间损耗／h
≤1.5
电池输出电压／V
35~33
电池停工所需时间／h
≤0.5
氢气纯度／%
＞99.9
碱泵功耗／W
≤30
氧气纯度／％
＞99.9
表4加拿大巴拉德公司的燃料电池（PEMFC）的电池性能
名称
MK5
MK513
功率／kW
5
10
电压／V
6l
30
电流／A
82
330
燃料
纯氢
纯氢
氧化剂
空气
空气
气体工作压力／kPa
3OO
400
工作温度／C
70
70
冷却剂
水
水
膜
Nafionl17
Nafionl15
效率/%
50
58
单电池数目
100
43
电池组质量／kg
125
100
比功率／w·kg一
40
100
／W·L一1
50
130
1.2电催化
所谓电催化，是指在电场存在于溶液相或电极表面修饰时可以促进或抑制电极上的电子转移反应，并在电极表面或溶液相中不会发生在本质变化的一类化学现象。
电催化反应速度不仅受催化剂活性的影响，也可在电场和在电解质的条件下发生变化。
由于高电场强度，分子或具有显著的活动作用，离子成为电化学反应的参与者，使得反应所需的活化能大大降低，从而使电化学反应能在通常比温度低得多的环境下继续。
在电催化反应中，由于工作时电极反应没有发生，化学能直接转化为电能，最后输出的便是电流。
所谓电极与电解质溶液接触的电子表现为导电体或半导体，它是一个电子存储装置，能够实现能量的输入或输出，而且使电化学反应发生。
电池一端电极溶液提供了正电荷，称为阳极，正电荷便再电池中游走。
在原电池中，阴极会习惯上称作正电极，负电极被称为阳极。
在电解槽中，阳极相当于正极，阴极相当于负极。
值得注意的是，无论是电池或电池组是否自发，始终是在阳极发生氧化反应中，发生还原反应始终是阴极。
在电化学反应中大多数的电极都是用金属的，而电催化的材料大多数为金属导体或者半导体，在大多数电催化研究中使用较多的催化剂半导体氧化物有骨架镍、碳化钨、尖晶石型与钨钛矿型，以及各种金属间化物及酞菁一类的催化剂。
催化电极催化电极分为两维，三维电催化电极，流化床电极和多孔电极材料。
电极材料是金属电极，碳电极，电极和金属氧化物电极的非金属化合物。
电极材料是在实现电催化方法和电化学反应的重要因素，通常发生在电极/溶液界面，因此在电极表面的催化剂性能变得更加重要。
目前已知电催化电极表面材料主要涉及过渡金属及半导体化合物；基础电极一般采用贵金属电极（如Ti）和碳电极（如石墨、玻碳等）；常用的电催化电极载体多为聚合物膜和一些无机物膜。
1.3改性石墨烯直接作为燃料电池阴极催化剂
碳元素早期人类只是利用它来取暖和煮制食物,可以说是人类认识最早的一种化学元素中的一种了。
随着文明的进步，人们对它的认识和利用越来越广泛。
碳在自然界中以金刚石、石墨、C60三种同素异形体的形式存在。
石墨烯作为一种新型的平面二维碳纳米材料，自被发现以来，由于具有许高比表面积、高导电性及高载流子迁移率等优良性质，由石墨烯制备的修饰电极越来越引起研究工作者的关注。
秦琴等[16]在其综述中阐述了石墨烯修饰电极在检测葡萄糖、过氧化氢、蛋白质等大分子方面有着明显的有着显著地效果。
由于石墨烯良好的导电能力和较大的变面积和强劲的机械强度，在作为新型电极材料被广泛的使用在科学研发，在电催化和电化学生物方面尤其突出。
但功能化和有一定缺陷。
它更容易分散在某些溶剂中并且具有很高的稳定性。
聚中性红又恰好是这种溶剂的一种。
所以将中性红和石墨烯两者结合能得到化学性能更好的修饰电极。
石墨烯是具有片层结构极薄、比表面积非常的、导电性能优异等一系列特征的一种材料，因此被认定在制备高性能的燃料电池催化剂方面的潜在价值异常的高，其未来发展形式也普遍乐观。
由于石墨烯的不稳定性，近年来许多科学家都致力于制取出单层的石墨烯。
现如今石墨烯的制备方法多种多样，主要的制备方法有如下几种：
机械剥离法，氧化石墨还原法，化学气相沉积法，表面外延生长法，石墨插层法，剪裁碳纳米管法电化学法等等。
石墨烯结构的示意图
2．燃料电池工作原理分析
燃料电池的工作原理是水的合成反应，就是燃料和氧化剂通过电极实现向点、水、和热能的转化。
燃料电池的基本原件有燃料电极（负），氧化剂（正）、电解质和电路，其结构原理如下：
（-）阳极/燃料||电解质||氧化剂/阴极（+）
当燃料电池工作时，阴极放出电子，氧化剂在阳极与外界电子发生还原反应。
通过两级之间电解质的离子导体，完成电池内部的电荷传递。
实现化学能向电能的转变。
燃料电池阴阳极及电池总反应方程式如下：
阳极：
H2→2H++2e-阴极：
1/2O2+2H++2e-→H2O总反应式：
1/2O2+H2→H2O
由工作原理演示图如图，可以知道：
1氢气通过管道或者导气板到达阳极，在阳极催化剂的作用下，一个氢分子分解为两个氢离子，并且释放两个电子。
2在电池的另一端，氧气（或者空气）通过管道或者导气板到达阴极，同时，氢离子、电子穿过电解质到达阴极。
3在阴极催化剂的作用下，氧与氢离子合越过电解质的电子发生反应生成水，同时电子在外电路的连接下形成电流，产生电能。
3实验步骤，数据处理
实验目的：
掺氮石墨烯电催化作用
实验器材:
玻碳电极，掺氮石墨烯，鹿皮，AL2O3,药匙，蒸馏水，酒精，注射器，Nafion溶液【C9HF17O5S】，电化学工作站。
仪器
型号
出处
电化学工作站CHI660D上海辰华仪器公司
精密pH计pHs-3C上海雷磁仪器厂
超声波清洗器KQ3200E昆山市超声仪器有限公司
电子分析天平AE-100特勒－托利多仪器上海有限公司
实验步骤：
⑴玻碳电极活化：
①挑选两个无损坏玻碳电极，用蒸馏水清洗；
②润湿鹿皮，用药匙称少许AL2O3放在鹿皮上，然后手拿玻碳电极，保持镜面垂直接触鹿皮，做八字形摩擦，摩擦力度不应过大，保持电极与鹿皮轻微接触即可。
来回摩擦二至三分钟后用蒸馏水冲洗干净，然后继续摩擦，摩擦七至八分钟后用蒸馏水洗净放入乙醇中超声振荡三分钟，取出晾干。
③拿电极放在NaOH溶液中用电化学工作站检测，超过90便对电极活化成功，取出，再次放入乙醇中超声振荡三分钟，取出晾干待用。
⑵试剂：
催化剂用1：
:
1比值与乙醇混合，装入容器超声振荡20分钟取出待用
⑶滴定：
用注射器取试剂润洗后，每次去0.2微升试剂滴定在活化电极镜面上，等干燥后继续滴定，直到镜面被试剂覆盖，一般滴30微升左右。
⑷检测：
当电极干燥后在上面滴上Nafion溶液【C9HF17O5S】,干燥后放入电化学工作站测试，得到数据，记录。
3.1实验结果分析
在我们的实验中，对不同条件下制得的催化电极进行电化学峰值分析。
得到了图2-1空气环境中石墨烯修饰的电极电化学峰值曲线，图2-2氧气环境中石墨烯修饰的电极电化学峰值曲线，图2-3空气环境中石墨烯与碳纳米管混合修饰的电极电化学峰值曲线，图2-4氧气环境中石墨烯与碳纳米管混合修饰的电极电化学峰值曲线。
具体的分析结果如下：
通过图2-1和图2-2，可以明显的观察到，在空气环境中，催化电极的电化学峰值曲线都没有出现峰，在氧气环境下催化电极的电化学曲线出现了峰；而在图2-3和图2-4中，我们观察到，不论是在空气环境中还是氧气环境中，催化电极的电化学峰值曲线上都出现了较为明显的峰。
图2-1空气环境中石墨烯修饰的电极电化学峰值曲线
对图2-1进行分析可知，电化学峰值曲线中没有峰，说明石墨烯在空气的环境中只具有导电性而没有电化学活性。
而对比图2-2中的曲线可知，在氧气中，石墨烯不仅表现出了导电性能还体现出了一定的电化学活性。
图2-2氧气环境中石墨烯修饰的电极电化学峰值曲线
作为新型的碳材料，石墨烯具有良好的导电性和电化学性能，在理论电化学研究和实际应用中具有较好的应用前景。
化学还原的石墨烯由于表面上具有较多的羧基和羟基等含氧官能团，在水溶液里具有较好的溶解性能，备受大家的关注。
同时，作为电子给体，石墨烯具有大量的π电子、较好的催化活性，这些性能使得石墨烯能与有机分子或（多核）芳环化合物等通过电荷转移作用形成新一代的基于石墨烯的复合材料，并广泛应用在超级电容器、光电子器件等方面。
碳纳米管是单层或由多层石墨烯的无缝中空管具有奇异的物理和化学性质的卷曲的片材。
潜在的应用已经覆盖到复合材料，纳米器件，场发射，催化剂等领域。
由于其独特的中空结构，良好的导电性，一个非常大的表面积，合适的孔隙电解质离子迁移，和网络结构的卷绕，以形成纳米级的相互作用，因此，被认为是特别高的功率理想的超级电容器的电极材料，引起了广泛近年来关注，成为研究的热点和科学调查者中比较热门的一个。
图2-3空气环境中石墨烯与碳纳米管混合修饰的电极电化学峰值曲线
图2-4氧气环境中石墨烯与碳纳米管混合修饰的电极电化学峰值曲线
对图2-3以及图2-4中的电化学峰值曲线进行分析可知，电化学峰值曲线中出现了较为明显的峰，说明石墨烯与碳纳米管混合以后，不论是空气环境中还是氧气环境中，石墨烯与碳纳米管的混合物，既表现出了导电性又同时表现出了明显的电化学活性。
3.2实验结论:
本实验通过电化学峰值曲线的表征方法来研究石墨烯的电化学特性。
通过石墨烯的制备以及催化电极的制备，研究石墨烯的结构以及基本性质，另外，了解了碳纳米管的结构以及性质。
对比石墨烯修饰的电极在空气中以及氧气中的电化学峰值曲线可以了解到，在空气中，石墨烯仅仅表现出了导电性但不能够表现出电化学活性；而在氧气中，曲线出现峰值，说明石墨烯在氧气环境中即表现出了导电性又表现出了电化学活性。
实验中我们还做了另外一组对比试验，将石墨烯和
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