超声辅助乳化分散液液微萃取与分光光度法联用新体系测定痕量银的研究毕业论文Word下载.docx
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日期：
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日期：
目录
摘要.....................................................................................................................................1
Abstract................................................................................................................................1
1前言..................................................................................................................................2
2实验部分..........................................................................................................................3
2.1主要仪器和试剂........................................................................................................3
2.2试验方法....................................................................................................................4
3结果讨论..........................................................................................................................5
3.1UAE-DLLME实验条件优化....................................................................................5
3.1.1吸收曲线.........................................................................................................5
3.1.2超声时间的优化.............................................................................................6
3.1.3显色剂（溶剂三氯甲烷）浓度的优化.........................................................7
3.1.4萃取剂的选择.................................................................................................8
3.1.5萃取剂用量的优化.........................................................................................8
3.1.6复溶剂的选择.................................................................................................9
3.1.7pH的优化........................................................................................................9
3.1.8共存离子的影响...........................................................................................10
3.1.9超声与加入分散剂的比较...........................................................................11
3.2直接显色测定（不萃取）实验条件优化..............................................................12
3.2.1显色剂（溶剂四氢呋喃）浓度的优化.......................................................12
3.2.2pH的优化......................................................................................................13
3.3方法的性能指标......................................................................................................13
3.4样品分析..................................................................................................................14
4结论................................................................................................................................15
参考文献............................................................................................................................15
致谢....................................................................................................................................18
[摘要]：
本文创新性地将先进的超声辅助乳化分散液-液微萃取（UAE-DLLME）技术与紫外可见分光光度法联用，建立了分析和测定痕量银的新方法。
传统分散液-液微萃取中的分散剂被本方法中的超声乳化作用所取代，体现出更好的乳化和萃取效果，使分析方法更为绿色。
在超声辅助乳化的3分钟时间内萃取高效率地完成。
与传统的DLLME比较，UAE-DLLME更加简单、绿色和高效，萃取和预富集的效果得到显著提高。
将此新型先进的萃取技术与普通的分光光度法联用，极大提高了分光光度法的分析性能，扩展了分光光度法测定的应用范围。
详细优化了影响萃取效率和测定结果的实验条件，如络合剂的浓度、超声时间、萃取剂的选择和用量、溶液酸度条件、相分离条件及仪器条件等。
在最佳实验条件下考察了所建立方法的分析性能，检出限（LOD）为0.45μg/L，富集倍数达35倍。
将所建立方法应用于测定水样中痕量银，得到理想的分析结果。
[关键词]：
超声辅助乳化分散液-液微萃取；
分光光度法测定；
联用；
预富集；
银
[Abstract]:
Inthiswork,anewcouplingofspectrophotometricdeterminationwithadvancedpreconcentrationmethodnamedasultrasound-assistedemulsificationdispersiveliquid-liquidmicroextraction（UAE-DLLME）fortracesilverwasfirstlyestablished.DispersersolventintraditionalDLLMEwassubstitutedbyultrasound-assistedemulsification,whichcouldaffordmoreeffectiveemulsificationandmaketheextractionmethodgreener.Theextractionwasaccomplishedefficientlyinonly3minduringultrasound-assistedemulsification.ComparedtotraditionalDLLME,theestablishedUAE-DLLMEpretreatmentwassimpler,greenerandmoreeffective.Theefficiencyofextractionandpreconcentrationwasgreatlyimproved.Theadvancedextractiontechniquewaseffectivelycoupledwithordinaryspectrophotometertoimprovetheanalyticalperformanceandexpandtheapplicationofspectrophotometricdetermination.ThefactorsinfluencingUAE-DLLME,suchasconcentrationofchelatingagent,kindandvolumeofextractant,pH,conditionsofphaseseparation,ultrasoundextractiontimeandinstrumentalconditions,werestudiedindetail.Undertheoptimalconditions,thelimitofdetection（LOD）forsilverwas0.45µ
g/L,withsensitivityenhancementfactor（EF）of35.Theestablishedmethodwasappliedtothedeterminationoftracesilverinwatersampleswithsatisfactoryanalyticalresults.
[Keywords]:
ultrasound-assistedemulsificationdispersiveliquid-liquidmicroextraction;
Spectrophotometricdetermination;
Coupling;
Preconcentration;
Silver
学生：
孔腊梅
指导老师：
温晓东博士/副教授
1前言
银是一种重金属环境污染物，广泛存在于水体、土壤、生物体中，属蓄积性的毒物。
随着工业的发展，银的污染也日益严重，其中以金属加工厂所排放废水含银量最高。
直接排放对环境及水生生物的毒性非常大。
而且长期接触的人会出现全身性银质沉着症。
全身皮肤广泛的色素沉着，呈灰蓝黑色或浅石板色；
眼部银质沉着造成眼损害；
呼吸道银质沉着造成慢性支气管炎等。
因此，对环境水样及食物样品中的银含量进行分析测定具有实际意义及应用价值。
目前国内外研究测定各种物质中银含量的方法很多，主要有：
3，5-Br2-PADAP法[1]、原子吸收分光光度法[2]、直接吸入火焰原子吸收法[3]、双硫腙－甲基异丁酮（MIBK）萃取火焰原子吸收法[4]、镉试剂2B分光光度法[5]、石墨炉原子吸收法[6]等，这些方法消耗的试剂量和耗能量都比较大而且灵敏度不高。
但实际样品中银的含量往往比较低，基体相对复杂，某些仪器的灵敏度及抗干扰能力不足以进行直接分析，因此准确测定其含量就显得极为重要，而这需要采用适当的分离富集技术对样品进行前处理，使其浓度达到可监测水平[7]。
传统的液相萃取技术（liquid-liquidextraction，LLE）是常用的一类样品前处理方法，但普遍存在操作繁琐费时，富集倍数低，且需耗费大量高纯、有毒有机试剂等缺点，长期使用对操作人员的身体伤害很大，而且对环境造成严重污染。
因此研究高效、快速的无溶剂或少溶剂的微型化、绿色样品前处理技术已成为现代分析化学研究的前沿课题之一[8]。
液相微萃取技术（liquidphasemicroextraction，LPME）是由Jeannot和Cantwell在1996年提出的一种新型样品前处理技术，它克服了传统液-液萃取技术的诸多不足，具有消耗试剂少、简单、廉价等优点[9]。
目前液相微萃取的形式主要有三种，液滴悬挂液相微萃取[10]、中空纤维介入液相微萃取[11]、分散液相微萃取[12]。
分散液相微萃取（dispersiveliquid-liquidmicroextraction，SLLME）是由Rezaee[12]于2006年首次提出的一种新型样品前处理技术，借助微量的分散剂促进萃取剂和样品溶液两相的混合与传质，而形成了乳浊液体系，然后离心分层。
该方法具有操作简单、成本低廉、环境友好等优点。
超声萃取技术是近年来新发展起来的一种新型分离技术。
具有无污染、效率高、速度快等优点[13,14]。
近年来，超声萃取也开始应用于色谱前处理技术中[15,16,17,18,19]。
将超声技术用于液相微萃取的研究已有报道[20,21]。
它是在分散液-液微萃取（DLLME）基础上辅以超声技术,利用超声波在超声过程中产生的空化效应、热效应、机械搅拌、强化扩散、乳化作用等一系列效应,来加快萃取过程中的传质作用,从而提高萃取效率[22]。
通过实用超声技术，取代了DLLME中分散剂的使用，在提高萃取效率的同时减少了有机溶剂的使用。
目前分散液液微萃取（DLLME）与分光光度法联用的工作不多，而研究超声辅助与分散液-液微萃取相结合国内文献很少报道，国外近期相关文献也不多，且相对集中在与比较高端的分析仪器联用，如ET-AAS，GC-MS，HPLC-MS，HPLC，GC，FAAS，但是未见与分光光度法联用。
分光光度法仪器非常简单，成本极低，因此应用非常广泛，这是其最大优点。
然而其灵敏度相对上述仪器则差很多，从而严重制约了这个仪器的应用。
如果将先进的分离富集前处理技术与此仪器联用，则可以提高方法的分析性能，从而极大拓展这种仪器的应用范围。
因此，在本工作中将新型的超声辅助乳化分散液-液微萃取技术（UAE-DLLME）与分光光度法相结合，实现了对痕量的银的准确测定。
实验中对影响萃取效率的各实验条件如显色剂浓度、萃取剂选择以及体积、超声时间、pH值、复溶剂选择以及体积等因素进行了优化，在最优实验条件下获得了良好的分析性能，并对实际样品进行了分析测定。
相对DLLEM，UAE-DLLME的分析性能、萃取效率显著提高，通过与普通分光光度法结合，极大提高了该仪器的分析性能。
以下是详细的实验内容。
2试验部分
2.1主要仪器和试剂
仪器：
TU-1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；
pHS-25型酸度计（上海虹益仪器仪表有限公司）；
TDL-5-A型离心机（上海安亭科学仪器厂）；
SB25-12D超声波清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司）；
电子天平（上海梅特勒-托利多仪器有限公司）
试剂：
银标准储备溶液（100µ
g/mL）：
准确地称取分析纯AgNO3（上海旭达精细化工厂）0.0157g于烧杯中，加少量5%的HNO3（成都市欣海兴化工试剂厂）溶解后，定容至100mL容量瓶中。
银标准工作溶液（10µ
取10mL标准储备溶液于烧杯中，用二次蒸馏水稀释定容至100mL容量瓶中。
分别用三氯甲烷和四氢呋喃配制成双硫腙（天津市大茂化学试剂厂）（1.0×
10-3mol/L）。
其他试剂：
三氯甲烷（天津化学试剂有限公司）；
四氢呋喃（天津市化学试剂研究所）；
无水乙醇（天津市协和昊鹏色谱科技有限公司）；
甲醇（成都市科龙化工试剂厂）；
丙酮（重庆茂业化学试剂有限公司）；
乙腈（天津市协和昊鹏色谱科技有限公司）；
二氯甲烷（上海强顺化学试剂有限公司）；
四氯化碳（郑州化学试剂二厂）；
硝酸（成都市欣海兴化工试剂厂）；
盐酸（重庆川东化工集团）；
乙酸乙酯（天津市致远化学试剂有限公司）；
正辛醇（上海远航化工厂）；
冰乙酸（天津市协和昊鹏色谱科技有限公司）等均为分析纯。
所用容器使用前均用5%硝酸浸泡处理，实验用水为二次蒸馏水。
2.2实验方法
准确移取0.4mLAg标准工作液（10µ
g/mL）置于40.0mL具塞离心管中，然后加入3.6×
10-6mol/L双硫腙（螯合剂溶剂为三氯甲烷），调节pH于9.0处并充分摇荡后用注射器快速注入1.2mLCCl4（萃取剂），用二次蒸馏水定容至40.0mL。
摇匀并超声振荡3min，CCl4以微滴形式均匀分散在溶液中，形成一个乳浊液体系。
在这一过程中Ag和双硫腙发生络合反应生成Ag-双硫腙络合物，并且迅速地被萃取到四氯化碳微滴中。
然后，充分摇匀后，以4000r/min的转速离心3min，分散在水相中的CCl4微滴沉积到试管底部，待水相和有机相完全分离后，用注射器除去水相，用乙酸乙酯复溶至3.0mL，用1cm比色皿，于波长415nm处，以试剂空白为参比进行测定。
图1UAE-DLLME操作及原理示意图
3结果讨论
3.1UAE-DLLME实验条件优化
3.1.1吸收曲线
研究UAE-DLLME富集后分光光度法测定的吸收曲线：
准确移取0.4mL10µ
g/mL银标准工作液，置于40.0mL具塞离心试管中，然后加入3.6×
10-6mol/L双硫腙（螯合剂溶剂为三氯甲烷），调节pH于9.0处并充分摇荡后，用注射器快速注入1.2mLCCl4（萃取剂），充分振荡1min，用蒸馏水定容至40.0mL。
充分摇荡超声3min后，以4000r/min的转速离心3min，分散在水相中的CCl4微滴沉积到试管底部，水相和有机相完全分离，用注射器除去水相。
有机相用丙酮复溶至3.0mL，用1cm比色皿，以试剂空白为参比，在350-600nm之间，测得吸收光谱，它的最大吸收峰位于415nm（见图2实线Ⅰ）并在λ=415nm开展超声辅助乳化-分散液液微萃取的实验工作。
研究直接显色（不萃取）的吸收曲线：
在10.0mL具塞离心管中加入2.0mL10µ
g/mL银标准工作液和7×
10-5mol/L双硫腙（螯合剂溶剂为四氢呋喃），混合均匀显色后，用1cm比色皿，以试剂空白为参比，在400-700nm之间，测得的吸收光谱，它的最大吸收峰位于460nm（图2虚线Ⅱ）。
研究发现，UAE-DLLME富集后的最大吸收波长发生蓝移。
可能由于萃取过程中有机试剂的引入导致络合物的光谱性质发生了一些变化。
通过此实验确定了UAE-DLLME与分光光度法联用分析体系的工作波长以及研究直接显色分光光度法测定的工作波长。
图2（实线Ⅰ）：
最佳吸收波长的优化（CAg+=0.1µ
g/mL，C双硫腙=3.6×
10-6mol/L（溶剂三氯甲烷），1.2mLCCl4（萃取剂），超声3min后以4000r/min的转速离心3min，pH=9.0，有机相用丙酮复溶至3.00mL）
图2（虚线Ⅱ）：
（CAg+=2µ
g/mL，C双硫腙=7×
10-5mol/L（溶剂四氢呋喃），pH=6.5）
3.1.2超声时间的优化
超声是利用超声波在超声过程中产生的空化效应、热效应、机械搅拌、强化扩散、乳化作用等一系列效应，来加快萃取过程中的传质作用，从而提高萃取效率。
在本实验中超声时间分别考查了1、2、3、5、8、10、12、15min。
结果表明，超声3min效果最佳（如图3）。
并以此为条件展开下面的工作
图3：
（CAg+=0.25µ
g/mL，C双硫腙=5×
10-6mol/L（溶剂三氯甲烷），1.0mLCCl4（萃取剂），超声后以4000r/min的转速离心3min，有机相用丙酮复溶至3.00mL，pH=9.0，λ=415nm）
3.1.3显色剂（溶剂三氯甲烷）浓度的优化
双硫腙螯合物是许多重金属的分光光度法的基础，已成功应用于铅、镉、铜、锌多种痕量金属离子的分离富集，故本实验选用双硫腙作为螯合剂。
本实验对双硫腙浓度在0.5×
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