Co3O4CNTs复合材料的制备及其电化学性能Word文件下载.docx

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Wang等[7]通过水热合成法制备了Co3O4/CNTs纳米电缆，Co3O4表面主要暴露（220）晶面，在电流密度100A/g的条件下，其比电容仍然高达510F/g，而且充、放电循环2000次，该复合材料的比电容没有下降，Co3O4独特晶面取向的纳米电缆结构是Co3O4/CNTs高比电容的关键因素。

Chen等[8]采用多步路线高效制备了一种具有分层管状结构的Co3O4空心纳米粒子与CNTs的复合物，将该复合物用于锂离子电池阳极材料，当电流密度为0.1A/g时，可获得高达1281mA·

h/g的可逆容量，并且该电极材料具有非常好的倍率性能和长周期寿命。

Yin等[9]在超临界CO2中采用浸渍法将Co3O4纳米粒子均匀固定到垂直取向的CNTs阵列上，该复合物具备3D纳米结构，在电流密度1A/g的条件下，其比电容达到了833F/g；

当电流密度增加到20A/g时，比电容仍能维持在741F/g，电容保留率接近90%。

虽然人们对Co3O4/CNTs复合材料的电化学性质进行了详细研究，但是目前该研究主要集中在控制Co3O4和CNTs的微观结构、形貌以及两者之间的复合方式等[10-11] 

方向，关于Co3O4纳米粒子的粒径大小对Co3O4/CNTs复合电极材料比电容的影响鲜有报道。

笔者通过调节水与乙醇的体积比，采用水热合成法成功制备了具有不同Co3O4粒径（5～22nm）大小的Co3O4/CNTs复合材料。

1实验部分

1.1试剂与原料

多壁碳纳米管（CNTs，质量分数>

95%，中国科学院成都有机化学有限公司产品）；

Co（NO3）2·

6H2O（质量分数>

99%，天津天河化学试剂厂产品）；

乙炔黑（分析纯，上海诺泰化工有限公司产品）；

聚偏氟乙烯（分析纯，广州松柏化工有限公司产品）；

N-甲基吡咯烷酮（质量分数>

99.7%，南京瑞泽精细化工有限公司产品）；

乙醇（分析纯，天津市安泰化工有限公司产品）；

泡沫镍片（95目，开孔率98%，长沙力元新材料有限责任公司产品）；

铂片（质量分数>

99.99%，上海辰华仪器有限公司产品）；

其他试剂均为国药集团化学试剂有限公司产品；

去离子水（自制）。

1.2碳纳米管（CNTs）的酸化

称取一定量的CNTs置于质量分数为66%的浓硝酸溶液中，在140℃下加热回流10h，冷却至20℃后加水稀释，过滤，洗涤至中性，然后在烘箱中70℃干燥12h。

1.3Co3O4/CNTs复合材料的制备

在烧杯中量取一定体积的去离子水和乙醇，依次加入适量Co（NO3）2·

6H2O和酸化后的CNTs，20℃下持续搅拌，接着向上述混合物中逐滴加入NH3·

H2O，并剧烈搅拌形成黑色浆状混合物。

随后将该体系转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于150℃的烘箱中反应3h。

自然冷却至20℃，离心分离，用去离子水洗涤至中性，然后在70℃下干燥12h，收集得到黑色的Co3O4/CNTs复合材料，备用。

复合材料中Co3O4和CNTs的质量分数分别为80%和20%。

实验中通过改变去离子水与乙醇的体积比，调控复合材料中Co3O4纳米粒子的粒径，所得复合材料命名为Co3O4（X 

nm）/CNTs，其中X代表Co3O4纳米粒子的粒径。

不同Co3O4粒径的Co3O4（X 

nm）/CNTs复合材料的合成条件见表1。

1.4Co3O4（X 

nm）/CNTs复合材料表征

采用德国BrukerD8AdvanceX射线衍射仪（XRD）表征样品的物相结构，Cu靶Kα为辐射光源，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围10°

～80°

，扫描速率6°

/min。

采用美国FEI公司TecnaiG2F30场发射透射电子显微镜（TEM）观察样品的微观形貌和粒径大小，加速电压为200kV。

1.5电化学性能测试

将CNTs或Co3O4（X 

nm）/CNTs与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8∶1∶1的质量比在研钵中混合，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮，研磨0.5h成浆状，均匀地涂抹在1.0cm×

1.0cm的泡沫镍片上，在120℃下真空干燥12h，于10MPa下压片并保持2min，压制成面积为1cm2的电极片。

电化学测试使用三电极测试系统，在上海辰华仪器有限公司生产的CHI760型电化学工作站上进行循环伏安、恒电流充电、恒电流放电、交流阻抗、循环寿命等电化学性能测试。

其中以KOH（6mol/L）作为电解质溶液，铂片作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，研究电极为制备的电极片。

循环伏安测试扫描速率为5～200mV/s，工作电压为0～0.55V，恒电流充、放电测试的电流密度为0.5～10A/g，工作电压为-0.2～0.45V。

交流阻抗测试在开路电压下进行，交流频率范围为0.01～100000Hz，电势振幅为5mV。

表1Co3O4（X 

nm）/CNTs复合材料的合成条件

Table1ThepreparationconditionsofCo3O4/CNTswithdifferentCo3O4 

particlesizes

2结果与讨论

2.1微观结构与形貌

图1为CNTs和Co3O4（X 

nm）/CNTs复合材料的TEM照片。

由图1（a）可见，酸化后的CNTs大部分封闭的端口已经打开，而且表面变得更加粗糙。

CNTs的管长在微米量级，管内径和管外径分别约为6nm和15nm。

由图1（b）～图1（f）可见，当Co3O4与CNTs复合后，Co3O4主要负载在CNTs的外表面，只有很少一部分Co3O4能够进入到CNTs管内。

绝大部分Co3O4都可以很好地分散在CNTs的外表面，Co3O4的聚集现象并不明显，而且Co3O4纳米粒子的粒径分布比较窄，粒径大小比较均一，说明CNTs可以很好地分散Co3O4纳米粒子。

随着制备过程中乙醇体积分数的减少，Co3O4纳米粒子的粒径逐渐增大，可能是因为乙醇的极性比水小，导致Co3O4表面吸附的乙醇分子减少，使得Co3O4更容易发生团聚[12]。

图1CNTs和Co3O4（X 

nm）/CNTs（X=5、6、11、13或22）的TEM照片

Fig.1TEMimagesofCNTsandCo3O4（X 

nm）/CNTs（X=5，6，11，13or22）

（a）CNTs;

（b）Co3O4（5nm）/CNTs;

（c）Co3O4（6nm）/CNTs;

（d）Co3O4（11nm）/CNTs;

（e）Co3O4（13nm）/CNTs;

（f）Co3O4（22nm）/CNTs

图2为CNTs和Co3O4（X 

nm）/CNTs的XRD谱。

由图2可见，单独的CNTs在25.7°

处出现了1个明显的尖峰，可归属为碳纳米管（002）晶面的特征衍射峰[13]。

当CNTs与Co3O4复合后，该特征衍射峰完全消失，表明CNTs的外表面覆盖了一层Co3O4纳米粒子，同时Co3O4（X 

nm）/CNTs复合材料中CNTs的质量分数只有20%，使得通过XRD很难检测到碳纳米管的信号。

2θ为19.0°

、31.2°

、36.8°

、44.8°

、59.3°

和65.2°

处出现了新的衍射峰，这些衍射峰可归属为具有尖晶石结构的Co3O4的特征峰（PDF#09-0418），分别对应于（111）、（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面的衍射峰[14]。

随着Co3O4纳米粒子粒径的增大，Co3O4特征峰的强度逐渐增加，峰型更加尖锐，表明Co3O4的结晶度逐渐升高。

2.2电化学性能研究

图3为CNTs和Co3O4（X 

nm）/CNTs在50mV/s扫描速率下的循环伏安曲线和Co3O4（5nm）/CNTs在不同扫描速率下的循环伏安曲线。

由图3（a）可见，CNTs的循环伏安曲线出现了1对较弱的氧化还原峰，对应于电极材料中泡沫镍片的氧化还原峰[15]。

由图3（a）还可知，由于Co3O4的引入，所有的Co3O4（X 

nm）/CNTs复合材料电极均表现出典型的法拉第赝电容行为。

Co3O4（X 

nm）/CNTs的循环伏安曲线上均出现了2对准可逆的氧化还原峰，分别位于0.3V/0.19V和0.43V/0.33V附近，对应于Co3O4/CoOOH（II/III）以及CoOOH/CoO2（III/IV）之间的可逆转变，其电化学氧化还原反应如下所示[16-17]：

图2CNTs和Co3O4（X 

nm）/CNTs（X=5、6、11、13或22）

复合材料的XRD谱

Fig.2XRDpatternsofCNTsandCo3O4 

（X 

nm）/CNTs

（X=5，6，11，13or22）composites

Co3O4+OH-+H2O

3CoOOH+e

（1）

CoOOH+OH-

CoO2+H2O+e

（2）

图3CNTs和Co3O4（X 

nm）/CNTs（X=5、6、11、13或22）在50mV/s扫描速率下的循环伏安曲线和

Co3O4（5nm）/CNTs在不同扫描速率下的循环伏安曲线

Fig.3CyclicvoltammetrycurvesofCNTsandCo3O4（X 

nm）/CNTs（X=5，6，11，13or22）compositesatasweeprateof

50mV/sandCo3O4（5nm）/CNTsatdifferentsweeprates

（a）CNTsandCo3O4（X 

nm）/CNTscompositesatasweeprateof50mV/s;

（b）Co3O4（5nm）/CNTsatdifferentsweeprates

SCE—Saturatedcalomelelectrode

由图3（a）还可以看出，随着Co3O4粒径的增大，Co3O4（X 

nm）/CNTs复合材料电极的氧化、还原峰电流逐渐减小，循环伏安曲线包围的面积也越来越小，说明Co3O4粒径越小，Co3O4（X 

nm）/CNTs的比电容越高，电容特性越好。

小粒径的Co3O4纳米粒子具有更大的比表面积，参与反应的电化学活性位点增多，而且OH-离子嵌入与脱出时所受阻力较小，因此表现出更好的电化学活性[18]。

由图3（b）可知，随着扫描速率的增加，氧化、还原峰电流逐渐增大，氧化电位升高，还原电位降低，Co3O4（5nm）/CNTs循环伏安曲线没有发生明显的扭曲现象，表明电极在大电流下的极化现象并不严重，Co3O4（5nm）/CNTs复合电极具有较好的电化学可逆性[19]。

图4为CNTs和Co3O4（X 

nm）/CNTs在0.5A/g电流密度下的恒电流充、放电曲线和Co3O4（5nm）/CNTs在不同电流密度下的恒电流充、放电曲线。

由图4（a）可见，所有的Co3O4（X 

nm）/CNTs复合材料电极的恒电流充、放电曲线均有明显的平台，是典型的法拉第反应特征，恒电流充电曲线和放电曲线展示了较好的对称性和重现性，表明电极具有良好的循环可逆性。

随着Co3O4粒径的增加，Co3O4（X 

nm）/CNTs电极的恒电流放电时间逐渐缩短（放电时间分别为50.1s、269.7s、263.5s、225.5s、190.6s和123.1s）。

电极材料单电极比电容（C）可根据下式计算[20]：

建设高原特色农副产品现代物流园区，打造具有农垦特色、服务农业产业的现代物流产业体系和服务网络新格局；

完成了13个州（市）“好买卖”乡村新型商业中心建设工作，推动全省乡村现代农业新型经营体系建设，助力解决广大农民“买难、卖难”的问题，积极探索云南省农村商贸流通体系新模式新业态，达到了农产品“卖得快、卖得远、卖得好”的效果。

C=（I×

Δt）/（m×

ΔV）

（3）

图4CNTs和Co3O4（X 

nm）/CNTs（X=5、6、11、13或22）在0.5A/g电流密度下的恒电流充、放电曲线和

Co3O4（5nm）/CNTs在不同电流密度下的恒电流充、放电曲线

Fig.4Galvanostaticcharge-dischargecurvesofCNTsandCo3O4（X 

nm）/CNTs（X=5，6，11，13or22）composites

atacurrentdensityof0.5A/gandCo3O4（5nm）/CNTsatdifferentcurrentdensity

nm）/CNTscompositesatacurrentdensityof0.5A/g，

（1）CNTs;

（2）Co3O4（5nm）/CNTs;

（3）Co3O4（6nm）/CNTs;

（4）Co3O4（11nm）/CNTs;

（5）Co3O4（13nm）/CNTs;

（6）Co3O4（22nm）/CNTs；

（b）Co3O4（5nm）/CNTsatdifferentcurrentdensities

图5为CNTs和Co3O4（X 

nm）/CNTs在不同电流密度下的比电容。

由图5可见，随着电流密度的增大，所有电极的比电容都在逐渐降低。

这是由于大电流密度下OH-离子不能及时扩散到Co3O4内部，减少了发生氧化还原反应的电化学活性位点，导致比电容下降。

当电流密度为10A/g时，CNTs、Co3O4（5nm）/CNTs、Co3O4（6nm）/CNTs、Co3O4（11nm）/CNTs、Co3O4（13nm）/CNTs和Co3O4（22nm）/CNTs电极的比电容保持率分别为92.0%、90.2%、88.9%、88.1%、88.0%和86.1%。

Co3O4纳米粒子的粒径越小，Co3O4（X 

nm）/CNTs的比电容保持率越高，Co3O4（5nm）/CNTs的比电容保持率十分接近单独的CNTs，说明该复合电极具有非常好的倍率特性和优良的电化学活性。

图6为CNTs和Co3O4（X 

nm）/CNTs的交流阻抗图，横坐标Z′代表阻抗实部，纵坐标Z″代表阻抗虚部。

由图6（a）可见，电极的Nyquist曲线由高频区域的半圆弧和低频区域的斜线两部分组成。

曲线与阻抗实部的交点代表电极的内阻，高频区域半圆对应于电荷的传递电阻，低频区域的斜线与电化学电容充电机理有关[21-22]。

由图6（b）中的高频部分放大图可见，随着Co3O4纳米粒子的粒径从5nm增加到22nm，Co3O4（X 

nm）/CNTs复合电极的内阻也相应从0.35Ω增大到0.43Ω，半圆弧代表的电荷传递电阻同样略有增加。

Co3O4（5nm）/CNTs复合电极的内阻和电荷传递电阻均最小，因此其比电容和比电容保持率最高。

Co3O4（5nm）/CNTs电极低频区与阻抗实轴45°

夹角是法拉第反应传质过程的特征，表明该电极是纯粹的法拉第赝电容特性。

CNTs低频区域的斜线与实轴几乎垂直代表了其双电层电容特性。

Co3O4（11nm）/CNTs、Co3O4（13nm）/CNTs和Co3O4（22nm）/CNTs电极低频区域斜线的斜率介于Co3O4（5nm）/CNTs和CNTs之间，而且斜率逐渐增大，表示这3种电极同时具备了法拉第赝电容和双电层电容2种电容能力，并且电容特性逐渐从法拉第赝电容向双电层电容转变。

图5CNTs和Co3O4（X 

在不同电流密度下的比电容（C）

Fig.5Thespecificcapacitance（C）ofCNTsand

compositesatdifferentcurrentdensities

图6CNTs和Co3O4（X 

nm）/CNTs（X=5、6、11、13或22）的交流阻抗图

Fig.6TheNyquistplotsoftheelectrochemicalimpedancespectraofCNTsandCo3O4（X 

（a）ElectrochemicalimpedancespectraofCNTsandCo3O4 

nm）/CNTs;

（b）Theexpandedhigh-frequencyregionofthepartialplotsin（a）

图7为Co3O4（5nm）/CNTs电极在0.5A/g电流密度下的循环性能。

由图7可见，Co3O4（5nm）/CNTs复合电极在最初的500次充、放电循环过程中比电容不仅没有下降，反而略微上升，说明电极存在一个活化诱导过程。

500～2000次充、放电循环过程中Co3O4（5nm）/CNTs电极的比电容完全没有下降，一直稳定在220F/g左右，和最初的比电容相比增加了6%。

CNTs对Co3O4的分散和材料导电性的提高是Co3O4（5nm）/CNTs具有高比电容和优异稳定性的重要原因[11]。

循环寿命实验表明，Co3O4（5nm）/CNTs电极的充、放电稳定性非常高，是一个潜在的十分优秀的超级电容器电极材料。

图7Co3O4（5nm）/CNTs电极在0.5A/g

电流密度下的循环性能

Fig.7CyclingperformanceofCo3O4（5nm）/CNTs

electrodeatacurrentdensityof0.5A/g

3结论

（1）利用水热法通过调控水与乙醇的体积比，合成了具有不同Co3O4粒径的Co3O4/CNTs复合材料（Co3O4（X 

nm）/CNTs），Co3O4粒径范围为5～22nm，而且Co3O4纳米粒子主要分散在CNTs的外表面。

（2）Co3O4粒径越小，参与反应的电化学活性位点越多，Co3O4/CNTs的比电容越高，电容特性越好。

Co3O4（5nm）/CNTs电极在0.5和10A/g电流密度下的比电容分别为207.5和187.1F/g，比电容保持率约为90.2%。

（3）随着Co3O4粒径的增加，Co3O4（X 

nm）/CNTs复合电极的内阻和电荷传递电阻略微增大，电容特性逐渐从法拉第赝电容向双电层电容转变。

（4）Co3O4（5nm）/CNTs电极在0.5A/g电流密度下2000次充、放电循环过程中比电容不降反升，一直稳定在220F/g左右，表明该电极具有优良的电化学可逆性和稳定性以及较高的比电容，是一个潜在的优秀的超级电容器电极材料。