聚甲醛工艺详解图Word文档格式.docx

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3.2.4拟建项目主要生产设备

拟建项目生产设备见表3.2-8。

表3.2-8项目生产设备一览表

设备名称

材料

数量

甲醛反应器

AISI304

甲醛吸收塔

甲醇蒸发器

真空闪蒸罐

A240304

塔底分层器

塔顶分层器

分层器

TOX反应器

GL

真空吸收塔

甲醛分离塔

洗涤塔

加压精馏塔

A268TP329

常压吸收塔

14

放空吸收塔

第一精馏塔

A240316L

16

吸收塔

17

第二精馏塔

18

苯回收塔

19

脱轻塔

20

苯脱水器

A51560

21

一级聚合反应器

A351CF8

22

二级聚合反应器

23

三级聚合反应器

24

四级聚合反应器

挤出机

TH-12

26

粗料粉碎机

27

振动筛

28

造粒机

29

离心干燥机

3.2.5生产工艺流程及排污节点

3.2.5.1聚甲醛生产工艺流程及排污节点

项目采用共聚甲醛生产技术，利用甲醇为原料在铁钼催化剂的催化作用下氧

化生成55%甲醛溶液，再利用真空浓缩工艺将55%的甲醛浓缩成为74%的甲醛

溶液，浓缩后的甲醛溶液在硫酸作用下合成三聚甲醛溶液，再经苯萃取和精制得

到聚合级三聚甲醛，然后分别以三聚甲醛、二氧戊环分别为聚合单体和共聚单体

进行本体连续聚合得到聚甲醛，聚甲醛部分作为产品外售，部分作为原料生产改

性聚甲醛。

其生产过程包括甲醛合成单元、甲醛浓缩单元、三聚甲醛合成单元、

TOX精制单元、聚合单元、后处理单元、稀醛回收单元、改性单元。

（1）甲醛合成单元

甲醛合成单元以甲醇为原料，采用铁钼法甲醛生产工艺氧化生成甲醛，工艺

流程如下：

空气与吸收塔循环尾气混合进入循环风机，加压后送到甲醇预蒸发器。

原料

甲醇通过甲醇泵打到蒸发器加热气化，同时与空气和吸收塔循环尾气混合成原料

气进入反应器，蒸发器由吸收塔的循环工艺流体和产品气体加热。

反应器类似一个列管式换热器，催化剂装在管内，导热油（HTF）在壳程。

气体混合物进入反应器管程，经过催化剂发生化学反应，甲醇转化为甲醛。

反应

温度由导热油加热控制，反应过程中导热油冷凝时能副产蒸汽，副产蒸汽并入蒸

汽管网。

反应方程式如下：

主反应：

CH3OH+1/2O2CH2O+H2O

副反应：

CH3OH+3/2O2CO2+2H2O

CH3OH+O2HCOOH+H2O

2CH2O+H2OHCOOH+CH3OH

生成的反应气体经过甲醇蒸发器盘管与原料气换热后冷却，然后进入吸收

塔，在吸收塔内串联的吸收级内与逆向流动的工艺水接触，当浓度达到所需要的

值时（55％），甲醛从吸收底部抽出，部分回流，部分由泵输到粗醛储罐暂存，

甲醛浓度可以通过产品线上的质量流量计自动控制。

吸收塔顶部出来的尾气，部

分返回循环风机入口，部分（G’1送）ECS催化焚烧处理系统处理，处理后废气由

25m排气筒（P1）排放。

（2）甲醛浓缩单元

60℃时甲醛水溶液中游离CH2O占总量的0.1%（wt），100℃时甲醛水溶液

中游离CH2O占总量的1%wt。

100℃，1atm时，醛水共沸组成中CH2O含量21%wt，

CH2O组成随温度升高和压力增大而增加。

温度降低，压力降低，共沸物中CH2O

含量减少，当压力低于26.6kPa（绝压），温度65℃，共沸现象消失。

甲醛浓缩

单元采用真空浓缩工艺将55%的甲醛浓缩成为74%的甲醛溶液，真空浓缩工艺

可有效降低醛水共沸物中甲醛含量，减少水分蒸发带走甲醛。

工艺流程如下：

粗醛储槽内55%甲醛由泵加入甲醛加热器，加热后甲醛液送入真空闪蒸罐，

闪蒸后的甲醛溶液浓度约为74%，经浓甲醛缓冲罐由浓醛泵送浓醛调节罐，再用

泵送往三聚甲醛合成单元。

真空闪蒸罐顶部的闪蒸气由换热器冷却后进入稀醛回收罐暂存，未凝气

G’2）送1#水吸收塔处理后由30m排气筒（P2）排放。

同时在稀醛储罐加入定量

（3）三聚甲醛合成单元

三聚甲醛（简称：

TOX）合成单元以74%的甲醛溶液为原料，在催化剂硫酸

作用下反应生成TOX。

74%的甲醛溶液经泵加入TOX反应器，同时加入催化剂硫酸，通过硫酸催

化74%的甲醛溶液转化成三聚甲醛。

该工序反应方程式如下：

CH2O+H2OCH2（OH）2

2CH2（OH）2（CH2O）2H2O+H2O

（CH2O）2H2O+CH2（OH）2（CH2O）3H2O+H2O

（CH2O）3H2O（CH2O）3+H2O

（CH2O）3H2O+CH2（OH）2（CH2O）4H2O+H2O

nCH2（OH）2（CH2O）nH2O+（n-1）H2O

HCOOH+CH3OHCH3OOCH+H2O

CH2（OH）2+2CH3OHCH3O-CH2-OCH3+2H2O

TOX反应器出料为气态，进入第一精馏塔回收粗TOX。

精馏塔在真空系统

下可使易气化的TOX气化，使不易气化的甲醛在塔底冷凝，塔内越上层的溶液

组成中TOX浓度愈高，愈下层的溶液组成中甲醛浓度愈高，塔顶出料为粗TOX，

冷凝后由粗TOX中间受槽储存，部分回流，部分送萃取塔提纯，不凝气（G’3）

送1#水吸收塔处理后由30m排气筒（P2）排放。

精馏塔塔底出料为高浓度甲醛，

由塔底泵打回TOX反应器回收利用。

（4）TOX精制单元

TOX精制单元采用苯萃取精制粗TOX得到聚合级的三聚甲醛。

工艺流程如

下：

粗TOX由泵加入萃取塔塔底，萃取剂苯从塔上部进入萃取TOX。

萃取完毕

后，加入定量碱液中和溶液中的甲酸。

中和完毕后，混合液进入塔底分层器，利用其比重不同及互不相容的特性分

成TOX、苯和水溶液两层，下层水溶液经萃余相泵，部分回流，部分送至第一

精馏塔回收TOX；

上层TOX、苯溶液经泵送入萃取液储罐，经泵进入苯回收塔

回收苯，实现苯与TOX分离。

轻组分主要为水、甲醛、苯由苯回收塔塔顶采出，

经冷凝器冷凝后进入分层器，利用苯与水不互溶而形成两层，下层液体主要为水

和甲醛溶液，由稀醛泵部份送稀醛储罐回收甲醛，部份回流。

上层的苯由泵打出，

部份回流，部分套用于苯萃取塔。

苯回收塔塔底为含微量杂质TOX，由泵送至

脱轻塔提纯TOX，塔顶不凝气（G’4）送1#水吸收塔处理后由30m排气筒（P2）

排放。

苯萃取塔出料为含微量杂质的TOX，加入脱轻塔提纯。

轻组分由塔顶蒸出，

经冷凝器冷凝后返回分层器，塔釜物料进入进入TOX储槽，作为供给聚甲醛生

产的原料，塔顶不凝气（G’5）送1#水吸收塔处理后由30m排气筒（P2）排放。

（5）聚合单元

聚合单元以TOX为原料共聚生成聚甲醛粗料。

聚合级三聚甲醛TOX、二氧戊环、甲缩醛、氮气经线形混合器均匀混合后

进入一级聚合反应器，同时加入催化剂三氟化硼乙醚络合物，以三聚甲醛为聚合

单体，以二氧戊环为共聚单体，以甲缩醛为控制聚合分子量的调整剂，在反应器

内进行本体聚合生产聚甲醛（POM）。

其反应方程式如下：

（CH2O）3+C3H6O2H（OCH2CH2）n（OCH2）mOCH2OH

反应物料依次进入后续的二级聚合反应器和三级聚合反应器，聚合反应继续

进行。

三级聚合反应器出料进入四级聚合反应器反应一段时间后，加入终止剂，

聚合反应在终止剂作用下停止，反应得到品质良好的POM。

聚合反应为放热反

应，反应器夹套中通间接循环冷却水冷却，以控制反应器中温度。

聚合反应收率

为97%。

聚合未反应气（G’6由反应器顶部排出送焚烧炉进行焚烧处理。

）

四级聚合反应器出料为POM固态原始聚合物，进入粉碎机进行粉碎使POM

粉粒径小于0.8mm，研磨的POM粉通过热风送至粗料共混仓，POM粉在输送

过程中被干燥，共混仓排气（G’7）由两级旋风分离回收POM颗粒后进入2#三级

水吸收塔处理后由30m排气筒（P3）排空。

（6）后处理单元

后处理单元功能为将不稳定的粗料处理成合格产品。

共混仓粗料和稳定剂经计量后加入挤出机（采用电加热），挤出机的温度为

180～200℃，在挤出机内高温条件下，聚合物和稳定剂在挤出机内混合均匀，不

稳定末端基被降解脱除。

挤出机内为负压，降解废气（G’8）送2#三级水吸收塔处

理后由30m排气筒（P3）排放。

挤出机出料为熔融态，经齿轮泵送入造粒机，造粒机为水下作业，POM料

被裁减为粒状后，被送入离心干燥机进行脱水，离心废水（W’1返回造粒机水槽，）

干燥机尾气（G’9）经两级旋风分离回收POM颗粒后进2#三级水吸收塔处理后由

30m排气筒（P3）排空。

干燥好的POM经旋转阀加入振动筛除去不合格粒径颗粒。

POM合格品用气力输送系统送入成品包装料仓，料仓外排气（G’10）由仓顶旋风

除尘器+3#水吸收塔净化处理后由30m高排气筒（P4）放空。

固体粗料部分经旋转

卸料阀卸料进入包装机包装后最终送成品库存放，部分送改性单元生产改性聚甲

醛。

包装过程产生粉尘（G’11）经收集后送旋风除尘器+3#水吸收塔净化处理，尾

气经30m高排气筒（P4）放空。

除尘灰、不合格粒径颗粒（S’2）返回挤出机。

（7）稀醛回收单元

稀醛回收单元功能为从三聚甲醛精制单元和甲醛浓缩单元来的稀醛物料中

回收粗TOX和55%的甲醛，重新套用于生产。

三聚甲醛精制单元来的稀醛溶液由泵加入甲醛分离塔，塔底再沸器以蒸汽为

热媒，高浓度的TOX从塔顶侧线采出送三聚甲醛精制单元；

塔底排料为稀醛溶

液送加压精馏塔回收甲醛，甲醛分离塔塔顶气体经冷凝器冷凝进入塔顶冷凝器储

罐，部分回流，部分冷凝有机液体（S’3）送在建工程污水处理站进行处理，不凝气

（G’12）送1#水吸收塔处理后由30m排气筒（P2）排放。

甲醛浓缩单元和甲醛分离塔来的稀醛溶液与加压精馏塔塔釜出来高温废水

换热到130℃后进入加压精馏塔，塔顶气体物料冷凝后进入回流罐，回流罐底液

体为55%的甲醛溶液，部分回流，其余经冷却后送往甲醛浓缩单元，不凝气（G’13）

送1#水吸收塔处理后由30m排气筒（P2）排放；

塔釜排料为高温废水（W’2）与进料

稀醛溶液换热降温并经冷却器冷却后送在建工程污水处理站进行处理。

（8）改性单元

将后处理单元来的聚甲醛加入烘箱内（以蒸汽做热源）在90℃干燥4小时，干

燥后的聚甲醛通过输送机加入到密闭混料机，同时加入计量后的短玻璃纤维、增

溶剂MDI、润滑剂硅酮、Irganox1010、Irganox1010、三聚氰胺、硬脂酸钙在混

料机混合均匀，混料由加料管加入挤出造粒机（采用电加热），挤出造粒机的温度

为190～220℃，在挤出机内高温条件下，聚甲醛和配料在挤出造粒机内混炼均

匀，出料为粒状改性聚甲醛产品，包装后入成品库存放。

挤出造粒机内为负压，混炼废气（G’14）送4#三级水吸收塔处理后由30m排

气筒（P5）排放；

包装过程产生粉尘（G’15）经收集后送旋风除尘器+4#水吸收塔净化

处理，尾气经30m高排气筒（P5）放空。

除尘灰（S’4）返回混料机。

项目项目生产工艺流程排污节点汇总见表3.2-9和图3.2-1。

表3.2-9项目生产工艺流程排污节点汇总一览表

类别

节点

排污节点

主要污染物

排放规律

处理情况

及去向

废气

G’1

甲醛吸收塔未吸收气

甲醛、H2、甲醇、CH4

连续

送EMS系统焚烧处

理+25m排气筒（P1）

G’2

换热器外排气

甲醛

1#水吸收塔

+30m排气筒（P2）

G’3

第一精馏塔不凝气

甲醛、三聚甲醛

G’4

苯回收塔不凝气

甲醛、苯

G’5

脱轻塔不凝气

G’6

聚合未反应气

甲醛、三聚甲醛、二氧戊

环

送焚烧炉焚烧处理

G’8

降解废气

2#三级水吸收塔

+30m排气筒（P3）

G’7

共混仓排气

甲醛、三聚甲醛、粉尘

G’9

干燥机尾气

旋风+2#三级水吸收

塔+30m排气筒（P3）

G’10

料仓外排气

粉尘

旋风+3#水吸收塔

+30m排气筒（P4）

G’11

聚甲醛包装废气

G’12

甲醛分离塔不凝气

G’13

加压精馏塔不凝气

G’14

挤出造粒机混炼废气

4#水吸收塔

+30m排气筒（P5）

G’15

改性聚甲醛包装废气

旋风+4#水吸收塔

废水

W’1

离心废水

COD、甲醛

回用造粒机水槽

W’2

加压精馏塔排水

送在建工程污水处

理站

固废

S’1

废铁钼催化剂

—

间断

厂家回收

S’2

除尘灰、不合格产品

POM

回用于挤出机

S’3

甲醛分离塔冷凝液

甲酸甲酯、甲醇、TOX

S’4

除尘灰

改性聚甲醛

回用于混料机

项目物料平衡见图3.2-2和表3.2-10。

3.2-1

项目生产工艺流程及排污节点

:

6598

空气:

13330

卑微如蝼蚁、坚强似大象

铁钼催化剂:

.0075

甲醛氧化炉

0.0075

甲醛:

5315

甲醇:

227

二氧化碳:

452

水:

3500

未吸收气：

6

11

490

其它:

10360

2

换热器

550

2416

甲酸:

4

2426

30%碱液:

甲酸钠:

552

甲酸4甲醛:

5833

TOX:

5316

98%硫酸:

2甲醛:

882

2039

74水:

460甲酸:

74

1076

210

10360

810

70

真空闪蒸罐水:

1864

5309

4280

216

3.2-2项目生产物料平衡图

单位：

kg/h

不凝气：

1

10

甲酸甲酯:

120第一精馏塔

其它：

27

340

200

5290

540

1829

120

TOX精制单元

120萃取塔

聚合外排气:

180

三聚甲醛:

272

共混仓尾气:

220水:

80

苯:

1064.5甲醛:

1苯:

5510

1909

5331

不凝气

二氧五环:

氮气:

1440

50

苯：

50

苯回收塔其它:

0.5

5274

聚甲醛:

5041

40

粉尘:

5

新苯:

64.5回苯:

1000

14

1014

179

529

1899

262.5

538

220萃取塔

83.5

9

535

1817

甲醛分离塔冷凝液:

42

12

320

聚合反应器三聚甲醛:

2粉碎机

共混仓

水：

40聚甲醛:

5036

后处理单元

其它配剂:

氮气

1440

加压精馏塔排水:

8

3433

续图3.2-2项目生产物料平衡图单位：

降解尾气:

20

物料夹带入水:

2200

11聚甲醛:

5205

Irganox245:

16

190

2离心干燥机

干燥机尾气:

100

100

5200

离心废水:

2100

剪切机水槽

短玻璃纤维:

222.5

增溶剂MDI:

5.9

润滑剂硅酮:

Irganox1010:

0.4

0.7

三聚氰胺:

硬脂酸钙:

234.5

不合格颗粒:

5100

967.5

混炼尾气:

表3.2-10项目生产物料平衡表

进料

出料

原材料

消耗量（kg/h）

去向

物质

产生量（kg/h）

6598

产品

聚甲醛

4250

空气

13330

甲醛吸收塔吸收气

11319

甲醛吸收塔加水

460

换热器未凝气

98%硫酸

30%碱液

新苯

64.5

氮气

聚合外排气

2012

共混仓尾气

51

其它配剂

挤出机降解尾气

31

Irganox245

16.7

111

物料夹带入水

成品包装仓粉尘

回用聚甲醛

聚甲醛包装机粉尘

混炼尾气

改性聚甲醛包装机粉尘

聚甲醛烘干水分

3453

回用改性聚甲醛

不合格颗粒

350

99

合计

21891.0075