年产30万吨硫酸毕业设计说明书Word下载.docx
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拿我国的情况看,年硫铁矿制酸,硫磺制酸仅几十万吨年矿制酸减少到,硫磺制酸升至其中矿制酸改为硫磺制酸的量净增加了世界硫的消费,而其余增加的硫磺制酸大部分用于增产磷肥,并且主要是以产抵进,这样就减少了国外磷肥的生产,即减少了国外硫的消费量。
所以,我国使世界硫磺消费净增加量实际低于进口硫磺的增加量。
总体上世界硫磺供应略有富余,但年以来世界硫磺的价格逐渐抬高,原因何在目前硫磺生产主要地区是美国、加拿大、中东、前苏联,世界硫磺贸易最大进口国是中国占最大出口地区是加拿大和中东总和。
以下几个因素影响国际市场硫的供需平衡和价格:
我国以及印度近几年强劲的需求;
中东局势动荡影响;
中东产油国硫磺贸易;
前苏联国家是硫磺生产大国,因存在储运困难,近年进入贸易市场的量还不够大世界运输保险费大幅度增加世界海运费大幅度增加加拿大铁路运输费用增加。
硫磺贸易中所占份额最大的是加拿大、中东出口方和中国进口方,因中东不稳定的局势和费用上涨,加拿大随之涨价的可能性也是存在的,受影响最大的是我国。
目前的高价位应该能促使我国硫磺制酸增长的势头下降。
如果我国进口硫磺的增长率逐步减小,上述其它几项不利因素逐步缓解,市场供应量增加,在市场经济的环境下价格有望不再增加而有小幅度回落,但不可能再回到年以前的低价位。
未来几年我国硫磺制酸在现有生产能力的基础上保持平稳的增长是恰当的。
1.2.2以硫铁矿含伴生硫铁矿为原料硫铁矿是我国的自有资源,从我国这个人口,大国的安全和经济发展考虑,保持一定规模的硫铁矿采选能力和硫铁矿制酸能力是需要的。
同时,从我国硫铁矿资源状况上考虑又应该节约使用,恰当地利用国外的硫资源。
我国已是国际市场中重要的一员,因而特别需要研究和把握好国际市场,为硫酸的长期发展争取有利条件,硫铁矿制酸可以起到重要的调节、平衡作用。
如果将硫铁矿制酸改为硫磺制酸,将净增加世界硫磺的消费需求,维持现有硫铁矿原料能力并稳步增长不但对国家经济安全有利,而且可以稳定世界硫磺市场,反过来对我国进口硫磺有利,总体上对我国硫酸工业的长期发展有利。
稳定和发展硫铁矿制酸要重视发展硫铁矿矿源和发展硫铁矿制酸生产装置。
发展硫铁矿矿源包括后备资源的勘探、资源开发利用的规划和评价、资源合理利用的研究、技术开发、矿山建设、提高生产能力和技术水平等。
发展硫铁矿制酸生产装置包括工艺技术和装备水平的提高、减少环境污染、解决矿渣的综合利用、大型化等。
要本着节约资源的观点,矿山和硫酸厂都要考虑在充分利用中、高品位矿的同时如何利用好低品位矿,提高资源的综合利用率。
1.2.3冶炼烟气和其它原料冶炼烟气主要是有色金属硫化矿物冶炼时产生的含二氧化硫烟气,冶炼烟气制酸实际是冶炼厂的副产品,是随着冶金工业的发展而发展。
我国冶炼烟气制酸发展迅速,已形成较大的生产能力,其硫酸产量占全国总产量的左右。
石膏、磷石膏是我国硫酸原料潜在的硫资源,目前已有口以上的工业生产能力,但近期大规模发展的条件还不够成熟。
我国煤炭中所含的硫也是潜在的硫资源,目前燃煤烟气脱硫主要采用抛弃法,回收这部分硫的开发研究和工业化应该加紧进行。
硫磺制酸与硫铁矿制酸的优缺点比较
目前我国硫酸工业是硫铁矿制酸和硫磺制酸为主。
随着生产技术的发展和市场经济的变化,硫磺制酸体现了越来越多的优点:
1.沿海地区原料到厂价格约为450-550元/吨,国内硫铁矿到厂价格为200-220元/吨(折35%S。
硫磺制酸消耗的水、电和原料费用低于硫铁矿制酸。
生产成本的降低
有利于企业提高经济效益;
2•硫磺制酸装置中省掉了焙烧、净化工段,只有熔硫、焚化、转化、干吸、成品工段,原料的加工也比硫铁矿制酸装置简单,因此工艺流程短,物料处理量少,设备少,建设工期短。
其基建投资约为硫铁矿装置的50%。
也降低了装置的管理费用。
3•原料运输量少,硫磺杂质少,产品质量好,单位产品能耗低,热能利用效率高。
4.废物排放量少,有利于环境的保护。
由于上述原因,采用硫磺为原料制取硫酸有更大的优越性。
由于我国硫铁矿资源较丰富,国内的硫酸企业基本采用矿石制酸工艺。
但随着社会对环境质量要求的不断提高,人们的环保意识越来越强,矿石制酸工艺存在的对环境污染大的问题越来越突出,到了必须进行工艺改进的地步,硫磺制酸比较简单,它把硫磺燃烧后变成二氧化硫,用水吸收,而硫磺的浓度又比较高,对里边杂质的清除就比较简化,而硫铁矿要把二硫化铁烧成氧化铁,然后二氧化硫出来,又要在沸腾炉内,后期的除尘、净化等工序非常繁琐。
过去硫铁矿含硫量很高,现在硫铁矿的含硫量很低,而且运输成本越来越高,这些因素都促使硫磺制酸工艺的不断推广。
从而选择清洁生产工艺--硫磺制酸。
但随着我国磺制酸工艺的普及,我国对硫磺需求量也不断加
大,2009年我国硫资源消费量约2000万吨,占世界总消费量的2/5,进口硫(硫
磺、硫酸)占国内硫消费量的90%左右。
随着硫需求的不断上升,供应价格不断上涨,企业生产成不也不断提高,这些都促使我们改进生产工艺,提高硫磺利用效率。
中国硫酸生产由硫磺制酸、硫铁矿制酸和冶金烟气制酸构成,2006年硫酸产量构成
是硫磺制酸占44%,硫铁矿制酸占32%,冶金烟气制酸占23%,其它约1%。
目前我国硫酸生产问题之一是我国硫磺需求量的90%依靠进口。
硫磺制酸基本上是为磷肥企业配套建设的,因此我国磷肥生产严重地受控于国际硫磺市场。
问题之二是硫铁矿制酸前景黯淡,一方面是硫铁矿制酸即耗能又排酸渣污染环境,世界上几乎只有中国利用硫铁矿制酸,随着全球加强环境保护,硫铁矿制酸很可能被淘汰;
另一方面是硫铁矿制酸受制于硫磺价格,2008年国际市场硫磺价格暴涨,我国硫铁矿制酸产能扩张;
目前国际市场硫磺价格回落到合理价位,部分硫铁矿制酸被迫停产或关闭;
虽然硫铁矿制酸是利用本国丰富的硫铁矿资源,但是硫铁矿制酸没有竞争力,依靠硫铁矿资源并不能保障我国硫供应平稳。
表1中国硫酸产量与构成
2002200320042005200620072008
硫酸产量万吨
3052
3371
3995
4615
5033
5413
5133
硫磺进口量万吨
硫铁矿制酸%
硫磺制酸%
烟气制酸%
其他制酸%
409
677
831
881
965
841
硫磺中杂质对制酸工艺的影响
硫磺中的杂质主要有灰分、水分、酸度和硫化氢等,它们对制酸工艺的影响分述如下
1.灰分
硫磺,特别是回收硫,在产出时灰分含量是比较少的。
但它们以固态经过堆存、装卸和运输,以及用户的库存,将受到各种固体杂质的污染,使其灰分含量增加。
硫磺中灰分能污染加热表面而降低它的传热系数,部分灰分在熔硫槽、澄清槽中沉降,过多的灰分将缩短熔硫槽和澄清槽的清理周期。
原料硫磺(固态)灰分含量一般不宜超过%。
2.水分
硫磺中的水分在熔硫和液硫澄清过程中基本上全部被蒸发掉。
硫磺中水分多或少,仅
影响熔硫时的蒸汽消耗量。
与完全没有水分时比较,每含1%水分,熔硫蒸汽的理论消
耗量(指完全没有热损失时)增加%。
液态硫磺含水分%〜%是正常的.固态硫磺当含水分在1%以上,熔硫时则剧烈起跑,影响正常操作。
水分含量增高,则酸度增加,贻患无穷。
3.酸度
硫磺中酸度(以H2SO4计)呈游离态。
这些酸是在潮湿的环境和在细菌的作用下,硫被空气缓慢氧化而形成的。
在熔硫时,它积聚在液硫表面而被分离出来,不会影响焚硫和转化工序操作。
但酸度过高则严重腐蚀熔硫设备。
4.硫化氢
烃类与液态硫会通过下列缓慢的反应而产生少量的硫化氢:
8C5H12+13S—58Hi4+13H2S
美国Texasgulf公司曾对硫磺贮槽中发生H2S爆炸事故进行过研究,对硫磺贮槽上部空间的气体进行分析,气体中除经常含有浓度不等的H2S外,还存在浓度恒定为%(mol计)的C8H14.H2S。
有的可以达到或超过燃爆浓度(常温下为>%,但液硫贮槽温度132C下为>%)。
但回收硫中,烃类含量少,不会达到爆炸限,而GHi4浓度始终恒定,可以认为它已经与硫磺中烃类达到平衡。
在138C以下,烃类与硫的反应速度很慢,生成的H2S能溶解于液态硫中。
H2S在液硫中的溶解度随温度上升而增加,这种反常现象是由于反应生成多硫化氢(H2S4)之故。
温度降低也有分解出H2S的倾向。
硫酸的性质
纯硫酸(H2SO4)是一种无色透明的油状液体,相对密度为,几乎比水重一倍。
工
业生产的硫酸是指SQ和H20以一定的比例混合的溶液,而发烟硫酸是其中SO3和
H2O摩尔比大于1的溶液。
由于发烟硫酸的SO蒸气压较大,暴露在空气中能释放出S03,和空气中的水蒸气迅速结合并凝结成酸雾而得名。
硫酸的浓度通常用其中所含硫酸的重量百分数来表示。
如98%硫酸,就是指其中含
有98%重量的硫酸和2%重量的水。
习惯上把浓度>75%的硫酸叫做浓硫酸,而把75%
以下的硫酸叫做稀硫酸。
各种硫酸的组成如表1-1所示:
表1-1工业硫酸的组成
名称
H2SO4
SO3/
组成,%
组成,
%
93%硫酸
98%硫酸
无水硫酸
重量%
H2O
SO3H2O
20%发烟硫酸
65%发烟硫酸
SO3
HO2
1.3.1相对密度
相对密度即单位体积硫酸的重量与同体积4°
C水的重量之比。
相对密度与密度在概念
上是不同的,密度即单位体积硫酸的质量,g/cm3但对于同一条件下的同一硫酸的相对密度与密度在数值上是同一的。
硫酸相对密度是温度与酸浓度的函数。
当固定温度,硫酸的相对密度随浓度升高而升高。
当固定硫酸浓度,相对密度则随温度升高而下降。
此属于一般的变化规律。
此外当酸浓度在0~100%范围内,在任何温度下,以%浓度下的相对密度为最大。
当硫
酸浓度属于发烟酸范围时,以含游离SQ在50%〜65%浓度下的相对密度为最高。
SQ%游离量低于此区域,相对密度随游离SQ%增加而升高。
游离SO%高于此区域,
相对密度随游离SQ量增加而下降
1.3.2硫酸的结晶温度
液体硫酸转变为固体硫酸时的温度称为结晶温度。
结晶温度随硫酸浓度不同而变化,其变化关系是不规则的。
市场上几种常见硫酸品种的结晶温度如表1-2所示:
表1-2常用硫酸和发烟硫酸的结晶温度
硫酸浓度%(重量)
结晶温度c
—
100
+
游离SO310
游离SO20
游离SO65
掌握了硫酸结晶温度具有下述意义:
a.了硫酸贮存输送提供了防止发生冻酸的温度控制依据。
b.为了确定产品浓度范围提供了依据。
c.对处于不正常情况下发生的酸冻结原因分析提供了理论依据。
1.3.3硫酸的热容、热焓
热容指在不发生相变又不发生化学反应和无其它功能的条件下,单位硫酸温度升高或降低1c时,所引起的热量变化。
以摩尔为单位,即摩尔热容[KJ/(molK)],以
质量千克为单位即为比热[KJ/(molK)]0从实验上得知,将同一种浓度的硫酸从0
升高到1与从99升到100所需要的热量是不同的。
可见不同的温度下有不同的热
容,为了使用上的方便,在工程计算中采用平均热容。
热焓是指某一单位重量(kg)
的硫酸在某一温度下含有的热量。
热焓是状态函数,它的变化由始态和终态决定,与中间过程无关。
1.3.4硫酸的沸点蒸气压和蒸气组成
H2O-SO3为二元系统,其溶液具有恒沸状态的性质,这种性质在硫酸水溶液的浓缩、
SO3吸收以及浓硫酸用作干燥剂等方面有着极其重要的意义。
溶液的沸点随H2SO
含量的增加而升高。
当浓度达到%时达最大值(336.8C),此后则下降,至
100%HSQ时为296.2C。
发烟硫酸的沸点,则随SO(游离)百分含量的增大而下降,直降至44.7C。
常压下加热浓缩稀硫酸,当酸浓达到%时,液面上的气相组成与液相组成达到相同,
即使继续加热蒸发,液相组分不变,这时沸点(338.8C)称恒沸点。
这说明在常压下只能将稀硫酸浓缩到%,成为理论上的浓缩浓度。
但在生产操作中为了经济性和减
少硫酸损失,通常只是将稀硫酸浓缩至92%〜95%。
位于恒沸点右边的区域,其特点是沸腾时,液体中的硫酸含量不是增加而是降低,一直降到%时为止。
此时沸点不是升高而是降低。
这种现象是由于硫酸分解产生的SQ比H2Q汽更易自液相中逸出。
根据相平衡原理,硫酸液面上应有相应的气体成分。
上述的加热浓缩稀硫酸及加热蒸发游离SQ,相应的气相成分以H20和SQ为主。
而在常压低温范围内,硫酸液面上气相组分,则以H2SQ1为主,其量用总蒸气压表示。
各种温度下不同浓度硫酸的总蒸气压,可有下式计算:
logp=A—B/T
式中p—蒸气压,Pa
T—绝对温度,K
A、B—与酸浓度有关的常数
当温度一定时,硫酸液面上的总蒸气压随硫酸浓度升高而降低,且在%时总蒸气压最低。
当酸浓超过%时,总蒸气压随浓度的升高(游离SQ%增加)而增大。
如表1-3所示:
表1—3各种浓度硫酸的A、B常数值
H2SO4%
20
40
60
80
90
A
B
2268
2299
2458
3040
3390
4211
3914
1.3.5硫酸的粘度
硫酸粘度是表示流体硫酸内部阻碍其相对流动的一种特性。
粘度的大小不仅对输送管
路的阻力和泵的动力消耗有很大影响,而且对传热、硫酸溶解度和金属溶解速度等也有较明显的影响。
硫酸的粘度随酸浓度增高而增大,随酸温增高而减少。
由于粘度比较大,故硫酸外观是无色透明似油状的液体。
在一定温度条件下加入填加剂(凝固作用)可制的固体硫酸(胶体状)。
硫酸生产中的三废治理
废气中有害物质
从吸收塔排出的尾气中,仍还有少量的二氧化硫,一般含量在%左右(体积分数),尾气中
含有微量的三氧化硫和硫酸沫。
尾气中二氧化硫的含量与二氧化硫的转化率直接有关
但实际生产中,使总转化率达到99%以上,尾气中二氧化硫含量达到排放标准是有一
定困难的,一般对尾气进行回收,尾气回收的方法目前主要是氨-酸法和碱法。
废水处理
硫酸生产中排出大量污水和污酸,其量与炉气净化流程有关,酸洗法流程排出含酸污水较少,而水洗法流程污水排放量则很大,每生产1t硫酸要排出10-15t污水,污水中除含
有硫酸外,还含有砷2-20mg/L,含氟10-100mg/L,以及铁,硒,矿尘等。
目前,对于硫酸工业的污水处理,普遍采用电石渣中和法或石灰中和法。
废渣处理
硫磺含硫量为25%-35%时寸,每生产1t硫酸副产烧渣,烧渣中含较少的铁和一定数量的铜、铅、锌、钻等有色金属。
废渣在水泥生产中也可以作为铁助溶剂、炼铁原料和氯化剂(如CaC2)进行氯化熔烧处理回收浇渣中大部分有色金属和贵金属,回收后烧渣还可炼铁;
烧渣还可用于制造铁红,液体三氧化铁,以及Fe(0H3,作净水剂等。
物料衡算
设计依据
《年产30万吨硫酸干燥焚烧工段工艺初步设计及干燥塔设计任务书》
设计条件
2.年产量
设计规模:
30万吨/年
产品:
98%的浓硫酸
产品规格:
产品质量标准执行中华人民共和国工业硫酸标准(GB/T534-2002)
一等品规格,硫酸质量符合下表要求。
表硫酸质量指标
指标名称硫酸%
1硫酸(H2S04)>
2灰分%
3铁(Fe)含量<
4砷(As)含量%<
年工作日:
300天
小时产量:
五7亦=钊如辭
其中含h2SO}a
n=-=40833.34x—=416.67kmol/h
气象条件及空气组成
气象条件:
取株洲地区年平均气温作为设计温度:
■(;
空气平均相对湿度:
%;
年平均大气压:
kPa
反应方程式
S+O二SO
S+O2二SO
-S-l
SQ+H2O=H2SO
硫磺转化率与吸收率
设计采用塔前流程,两转两吸3+1”流程
转化进口SQ浓度%转化进口SQ浓度%
其中:
Xi、X2—分别表示第一、二转的转化率;
x—总转化率
取Xi=%,X2=%,吸收率:
总转化率:
X=Xi+(1-Xl)X2=%
S的利用率=总转化率X吸收率=993%X99.98^=99.73%
原料硫磺组成
原料硫磺:
含S
含
H20
含灰分
得到利用的s量
40S33.34X32
=
=kg/h
得到利用的g里
12333x14
原料含精s量=
刪利用辜—
99-.78H
kmol/h
精S量!
--
原料含水量=%〔=丿.…二kg/h
原料含灰分量=%丨;
I:
■丿?
'
=kg/h
S〜02
12
氧气消耗量n=|X=kmo|/h
V=nHVm=Nm3/h
干空气消耗量=V/21%=NmP/h
为确保S被完全燃烧,转化进口SQ浓度%,实际干空气消耗量取理论干空气消耗
量的倍
实际干空气消耗量7=Nm3/h
m=pV=kg/h
实际干空气中N2量V=uNm3/h
实际干空气中Q2量V=hNm3/h
熔硫槽的物料衡算
流程示意图
已知条件
熔硫温度130~150i,取140i
原料硫磺带入水量二kg/h
给定条件
熔硫过程中原料硫磺带入的水分蒸发掉%
「、一「十“、亠、—「口13362J4X(1-99.95%),“
熔融后的液硫中带出水量=^二kg/h
物料衡算表
熔硫槽的物料衡算-----质量流量kg/h
组分
S
H2O
灰分
总量
进料
出料
过滤机的物料衡算
液硫经过过滤机,灰分全部被过滤掉
过滤机的物料衡算-----质量流量kg/h
干燥塔的物料衡算
9泸硏LSCU—
1琏气
干燥塔
—
9"
.3t%HjSOu
1■"
-
年平均气温:
4;
年平均相对湿度:
年平均大气压:
;
◎C水饱和蒸汽压Ps=[2]。
计算
‘,OxPs
空气中湿含量H=T=(kg/kg)⑷
空气带入水量=H;
绝干空气量=飞kg/h[4]
由于98%H2SO吸水性很强,故取它吸收空气中%的水分。
干燥塔吸水量=,kg/h
干空气中带出水量二=%)=kg/h
设98%HSC4每小时进入干燥塔的量为X,贝U:
98%H2SC4〜%H2SC4
(1-98%)X+=%)X
解得:
X=kg/h
出干燥塔的%H2SC4量=+kg/h
N2
O2
98%H2SC4
质量流量kg/h
摩尔流量kmol/