氮的氢化物铵盐文档格式.docx
《氮的氢化物铵盐文档格式.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《氮的氢化物铵盐文档格式.docx(17页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
化合物Ag++2NH3→[Ag(NH3)2]+,Cu2++4NH3→[Cu(NH3)4]2+,Cu(OH)2+4NH3→[Cu(NH3)4]2+
+2OH-,顺-Pt(NH3)2Cl2等。
CaCl2(无水)+8NH3=CaCl2·
8NH3(氨合物与结晶水合物相似)
⑵、取代反应:
(氨解反应)
NH3中的3个H可被某些原子或原子团取代,生成-NH2(氨基化物,如NaNH2)、=NH(亚氨基化物,如CaNH)和≡N(氮化物,如AlN)。
,COCl2(光气)+4NH3=CO(NH2)2(尿素)+2NH4Cl,
HgCl2和NH3·
H2O反应:
HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓(氨基氯化汞)+NH4Cl,
3Mg+2NH3
Mg3N2+3H2,对比Mg+2H2O
Mg(OH)2+H2↑,Mg+2H2O
MgO+H2↑。
“氮”和“氧”的相对应化合物比较
KNH2
Ca(NH2)2
PbNH
Hg(NH2)Cl
Ca3N2
CH3NH2
H2NNH2
P3N5
CaCN2
NH2Cl
KOH
Ca(OH)2
PbO
Hg(OH)Cl
CaO
CH3OH
HOOH
P2O5
CaCO3
HOCl
-NH2相当于-OH;
=NH、≡N相当于=O
在加热条件下,NH3和许多金属反应生成金属氮化物(就像水蒸气和金属反应生成金属氧化物一样),因此,NH3被用来制备金属氮化物(钢铁就是用NH3进行氮化的――使表面变硬)。
许多金属的氨基化物、亚氨基化物及氮化物易爆炸,所以在制取或使用这些化合物时必须十分小心。
如[Ag(NH3)2]+放置会转化为有爆炸性的Ag2NH,和Ag3N。
3Zn(NH2)2
Zn3N2+4NH3,
⑶、氧化反应:
NH3分子中N原子的化合价为-3,在一定条件下显还原性。
①、跟O2反应:
4NH3+5O2
4NO+6H2O,
==-903.7kJ/mol,
298=10168
(氨的催化氧化,催化剂Pt,800℃。
工业制硝酸的基础);
4NH3+3O2(纯氧)
2N2+6H2O,黄色(绿色?
)火焰,
=-1267.8kJ/mol,
298=10228;
②、跟氮氧化物的反应:
加热200℃~300℃时:
8NH3+6NO2
7N2+12H2O,
4NH3+6NO
5N2+6H2O;
③、NH3在水溶液中能被许多强氧化剂Cl2、H2O2、HClO、KMnO4……所氧化,例如
ⅰ、常温下,在水溶液中,跟Cl2的反应:
若NH3过量,8NH3+3X2=N2+6NH4X(X=Cl,Br)(2NH3+3X2=N2+6HX,6NH3+6HX=6NH4X)
2NH3+3Cl2=N2+6HCl,
+)6NH3+6HCl=6NH4Cl
8NH3+3Cl2=N2+6NH4Cl
若Cl2过量,NH3+3Cl2=NCl3+3HCl;
在pH>8.5时,形成氯代胺NH2Cl,在pH=4.5~5.0时,形成二氯化胺NHCl2,在pH<4.4
时,形成NCl3;
NH3+HClO
NH2Cl+H2O,NH3+2HClO
NHCl2+2H2O,
NH3+3HClO
NCl3+3H2O,
Cl2+H2O
HCl+HClO
NH3+HClO=NH2Cl+H2O
+)NH3+HCl=NH4Cl
2NH3+Cl2=NH2Cl+NH4Cl
当Cl2过量时,NH3+3Cl2==NCl3+3HCl;
NF3NCl3sp3杂化,角锥形。
NCl3:
在90℃:
爆炸分解:
NCl3==½
N2+3/2Cl2△rH=-295.5kJ·
mol-1
ⅱ、跟H2O2的反应:
2NH3+3H2O2=N2+6H2O
ⅲ、跟MnO-4的反应:
2NH3+2MnO-4=2MnO2+N2+2OH-+2H2O
ⅳ、跟OCl-的反应:
(在强碱性条件下)2NH3+OCl-=N2H4+Cl-+H2O
ⅴ、跟HNO2反应:
NH3+HNO2=N2↑+2H2O
④、高温下,NH3是强还原剂,能还原某些氧化物、氯化物……
2NH3+3CuO
N2+3H2O+3Cu;
2NH3+6CuCl2
6CuCl+N2+6HCl
⑤、气体NH3在F2中燃烧,形成NF3,4NH3+3F2=3NH4F+NF3(反应剧烈,黄绿色火焰);
气体NH3在Cl2中燃烧,由于条件不同,可形成若干产物:
NH4Cl、NH2Cl、NHCl2、NCl3、NCl3·
NH3、N2和极少量的N2H4。
4、NH3的实验室制法:
铵盐与碱共热,2NH4Cl+Ca(OH)2
CaCl2+2H2O+2NH3↑
反应实质:
NH4++OH-
NH3+H2O;
加热,平衡向右移动。
反应物状态:
固+固;
反应条件:
Δ;
生成物NH3的性质:
易溶于水,ρ(NH3)<ρ(空气)。
发生装置:
类似于实验室用KClO3制氧气;
收集方法:
向下排空气法;
干燥:
用碱石灰(不能用浓H2SO4、P2O5、无水CaCl2)∵CaCl2和NH3反应,生成CaCl2·
8NH3
检验是否已满:
①、润湿的红色石蕊试纸放试管口,变蓝,√;
②、玻璃棒蘸浓盐酸,接近试管口,产生白烟,√。
5、氨的用途:
氨是一种重要化工产品。
无机合成:
氮肥、硝酸、铵盐、纯碱;
有机合成:
合成纤维、塑料、染料、尿素等;
致冷剂。
二、铵盐(NH4+离子与酸根阴离子构成的离子化合物)
1、物理性质(共性):
一般是无色晶体(若阴离子无色),易溶于水,溶解性类似钾盐。
铵盐和碱金属的盐,它们的阳离子电荷相同(NH4+与M+),半径相近(r(NH4+)=143pm,r(K+)=133pm,r(Rb+)=148pmr,在性质上有许多相似之处。
NH4+与CH4是等电子体,呈四面体构型。
2、化学性质:
酸性、热稳定性及还原性。
⑴、酸性(共性):
NH4++H2O
H2O+H+,NH4++OH-
NH3↑+H2O;
⑵、热稳定性差:
固态铵盐受热易分解,一般分解为NH3和相应的酸
①、挥发性酸的铵盐,NH3和酸一起挥发:
NH4Cl
NH3↑+HCl↑(NH4Cl在350℃升华)
NH4HCO3
NH3↑+H2O↑+CO2↑〔NH4HCO3在常温(30℃)即分解,150℃分解完全。
〕
②、不挥发性酸的铵盐,只有NH3挥发逸出,酸或酸式盐则残留在容器中:
(NH4)2SO4
NH3↑+NH4HSO4;
在355℃,(NH4)2SO4
2NH3↑+H2SO4
在强热下,3(NH4)2SO4=4NH3↑+3SO2↑+N2↑+6H2O↑
(NH4)3PO4
3NH3+H3PO4
⑶、还原性:
氧化性酸的铵盐,分解出的NH3立即被氧化,产物中不存在NH3:
例1、(NH4)2Cr2O7(s)=N2(g)+4H2O(g)+Cr2O3(s);
=-315KJ/mol
(NH4)2Cr2O7(s)
N2↑+4H2O↑+Cr2O3(s)(现象:
犹如火山爆发)
例2、NH4NO3的热分解反应,复杂多样:
∵NH4NO3在中等温度可逆地挥发;
在高温,放热、不可逆地分解为N2O;
在更高的温度
下,N2O本身也分解为N2和O2。
在110℃,NH4NO3(s)=NH3(g)+HNO3(g);
=171kJ·
mol-1;
NH4NO3(l)=N2O(g)+2H2O(g);
=-23kJ·
mol-1,2N2O=2N2+O2。
∴有如下一些反应:
a、NH4NO3在120℃开始缓慢分解,185℃~250℃迅速分解:
NH4NO3
N2O↑+2H2O↑
b、高于300℃(480℃~500℃)或撞击,爆炸性分解:
2NH4NO3=4H2O↑+2N2↑+O2↑,
=-238.6kJ·
〔即NH4NO3=N2O(g)+2H2O(g)和2N2O(g)=2N2(g)+O2(g)相加〕
c、低温下缓慢加热:
2NH4NO3
2NO↑+N2↑+4H2O
d、在190℃以上、有机杂质催化的条件下,5NH4NO3
4N2↑+9H2O+2HNO3↑,该反应中生成的HNO3对NH4NO3的分解有催化作用,因此加热大量无水NH4NO3时会引起爆炸。
{配平:
5NH4NO3……5NH3[5(-3)→0〕+5HNO3〔3(+5)→0〕→4N2〔8(0)〕}
例3、2NH4ClO4
Cl2↑+2O2↑+N2↑+4H2O↑;
例4、NH4NO2=N2↑+2H2O↑
3、铵盐的用途
⑴、碳酸氢铵,硫酸铵,硝酸铵,氯化铵等用作氮肥;
⑵、硝酸铵用作炸药;
⑶、氯化铵用于染料工业、制作干电池以及焊接时除去待焊金属表面的氧化物。
①、普通锌—锰电池(天然MnO2[w(MnO2)=70~75%],1868年制成。
)
(-)Zn∣NH4Cl∣MnO2,C(+)
(-)极Zn+2NH4Cl-2e-→Zn(NH3)2Cl2↓+2H+
(+)极2MnO2+2H++2e-→2MnOOH(*2MnOOH≡Mn2O3·
H2O)
电池反应:
Zn+2NH4Cl+2MnO2→Zn(NH3)2Cl2↓+2MnOOH
②、焊接金属时除去表面的氧化物薄层
NH3↑+HCl↑
Fe2O3+6NH4Cl
2FeCl3+6NH3↑+3H2O,Al2O3+6NH4Cl
2AlCl3+6NH3+3H2O
(FeCl3沸点315℃,AlCl3升华178℃,SnCl4沸点114℃)
2NH3+3CuO
N2↑+3H2O↑+3Cu
-3-2-1-1/3
NH3N2H4NH2OHHN3
三、联氨
联氨H2N-NH2(N2H4)又叫(肼),可以看作NH3分子中一个H原子被氨基-NH2取代的衍生物。
1、结构:
H2N-NH2分子中N原子以不等性sp3杂化成键,N-N键长144.9pm,N-H键长102.2pm,N-N-H键角112°
;
每个N原子上都有一对孤对电子,可以接受两个质子。
由于两对孤对电子的排斥作用,使两对电子处于相反位置,并使N-N键能减小,使N2H4的热稳定性比NH3小,在室温下稳定,受热(250℃)即发生爆炸性分解,生成N2、H2和NH3:
3N2H4
N2↑+4NH3↑,N2H4==N2↑+2H2↑。
N2H4是吸热化合物,
。
在结构和某些化学性质上,N2H4与NH3的关系同H2O2与H2O的关系相似,相当于两个分子各脱去一个H原子而结合起来的产物。
2、物理性质:
无水N2H4是无色液体,在空气中强烈发烟,有微弱的氨的气味。
熔点1.4℃,沸点113.5℃。
3、化学性质:
碱性、氧化还原性、配位性。
⑴、碱性:
N2H4为二元碱,其水溶液呈弱碱性,碱性比NH3的水溶液还弱。
N2H4+H2O
N2H+5+OH-;
N2H+5+H2O
N2H2+6+OH-;
可以形成两系列的联氨盐,如N2H5Cl、N2H6Cl2,(N2H5)2SO4、(N2H6)·
SO4或N2H4·
H2SO4。
N2H4的硫酸盐仅微溶于水,但加热时溶解度增加。
根据这一性质来提纯联氨。
⑵、氧化还原性
①、N2H4分子中N的氧化态为-2,处于中间价态,,既有还原性又有氧化性,以还原性更为显著。
在酸性溶液中以氧化性为主,被还原的产物是NH4+,但大多数氧化反应的速度很慢。
在碱性溶液中以还原性为主,被氧化的产物一般是N2。
通常总是把N2H4用作强还原剂,它可将Ag+、CuO、卤素(X2)还原为Ag、Cu2O和X-。
N2H4+4CuO==2Cu2O+N2↑+2H2O,
在酸性溶液中,N2H4以N2H+5形式存在,是强氧化剂:
N2H+5+3H++2e–
2NH4+,
=+1.27V
在酸性溶液中作还原剂,NH4++1/2N2+H++e–
N2H+5,
=-1.74V(用Fe3+、MnO-4作氧化剂)
1/2NH4++1/2HN3+5/2H++2e–
=+0.11V(用H2O2、HNO2作氧化剂)
在碱性溶液中,是强还原剂;
N2+4H2O+4e–
N2H4+4OH-,
=-1.16V;
NH3+1/2N2+H2O+e–
N2H4+OH-,
=-2.42V;
1/2NH3+1/3N3-+5/2H2O+2e–
N2H4+5/2OH-,
=-0.92V;
②、在空气中点燃时,迅速而完全地燃烧,放出大量的热,N2H4作为高能燃料。
〔N-N键能为247kJ·
mol-1,仅为N≡N键能的26%,当N2H4被氧化为N2时释放出大量热。
N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(g);
=-621.5kJ·
mol-1,燃烧时生成紫色火焰。
用其它的氧化剂,如N2O4(l)、H2O2、HNO3甚至F2,也能发生类似的氧化燃烧反应。
N2H4(l)+2H2O2(l)==N2(g)+4H2O(g),
2N2H4(l)+N2O4(l)=3N2(g)+4H2O(g);
=-1038.7kJ/mol,
=911.61J·
K-1·
mol-1在热力学上非常有利于推动反应的自发进行。
(
,任何温度下均为自发反应)所以N2H4及其甲基衍生物CH3NHNH2和(CH3)2NNH2的主要用途是做导弹、宇宙飞船飞行的火箭燃料。
例如,发射阿波罗Apollo宇宙飞船是用N2O4(l)做氧化剂,以物质的量之比为1∶1的CH3NHNH2和(CH3)2NNH2的混合物做燃料——火箭推进剂。
N2H4选作火箭燃料是基于下列原因:
①、N2H4燃烧反应的热效应很大;
②、N2H4摩尔
质量小,1kgN2H4燃烧可产生的热量特别高;
③、燃烧产物是一些气态小分子,有助于形成高压喷射;
④、N2H4在常温下为液态,便于储藏和运输;
⑤、N2H4为弱碱,对设备的腐蚀性很小。
N2H4和O2反应,可用来除去锅炉水中O2,以减缓腐蚀。
M(N2H4)=M(O2),1kgN2H4可除
去105t沸水中的O2(0.01×
10-6)。
N2H4的主要用途:
作为发泡剂,制作农药、药物,处理锅炉用水,导弹及空间项目……
③、N2H4和HNO2反应产物有HN3、N2O、N2和H2O:
N2H4+HNO2=HN3↑+2H2O,N2H4+HNO2=HN3↑+N2O↑+H2O,HN3+HNO2=N2O↑+N2↑+H2O
⑶、配位性
N2H4是一个Lewis碱,作为配位体(双齿或单齿)可以和过渡金属离子形成配合物。
形成配合物的能力,NH3>N2H4。
[Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl
CoCl2+6N2H4(无水)=Co(N2H4)6Cl2,FeCl2+6N2H4(无水)
Fe(N2H4)2Cl2
4、制备方法
⑴、古老但有用的的方法(1907年):
用次氯酸鈉氧化过量的氨(※此法仅能获得N2H4的稀溶液),总反应:
2NH3+NaClO
N2H4+NaCl+H2O。
此反应分两个主要步骤进行。
首先用氯或次氯酸鈉处理稀氨水,迅速形成氯代胺NH2Cl,2NH3+Cl2=NH2Cl+NH4Cl,或NH3+ClO-=NH2Cl+OH-;
再加入过量的NH3,即得联氨2NH3+NH2Cl=N2H4+NH4Cl,或NH3+NH2Cl+OH-=N2H4+Cl-+H2O。
※下述反应迅速、破坏所生成的N2H4,微量的重金属离子可加速此反应:
N2H4+2NH2Cl=2NH4Cl+N2。
⑵、氨和醛(或酮)的混合物与氯气进行气相反应合成出异肼,然后使其水解而得到-无水的肼。
四、羟胺NH2OH
羟胺NH2OH,可以看作NH3分子中一个H原子被羟基-OH取代的衍生物。
1、结构
在NH2OH分子中,N原子以不等性sp3杂化成键,N原子上有一对孤对电子。
⑴、白色固体,熔点33℃,吸湿性化合物。
由于N-O键能较小,因此NH2OH是一种对热不稳定的固体。
在15℃以上发生分解,生成NH3、N2、N2O、NO和H2O的混合物。
高温分解时会发生爆炸。
所以NH2OH必须保存在0℃,以免分解。
⑵、NH2OH易溶于水,其水溶液比较稳定,特别是在酸性溶液中。
常见的都是羟胺的水溶液或盐。
如(NH3OH)Cl、(NH3OH)NO3及(NH3OH)2SO4等(其盐比较稳定)。
NH2OH是有机化学中的重要试剂。
⑴、碱性
NH2OH的水溶液呈弱碱性,碱性比NH3和N2H4的水溶液都弱。
{◆从结构上解释,∵OH基团的电负性>H,中心N原子上的电子云向OH基团转移,使N原子上电子云密度降低(N原子核的有效正电荷较大),电子较难给出,碱性减弱。
}{氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度,电子云密度越小,易给出质子,酸性越强;
反之,电子云密度越大,易结合质子,碱性越强。
}
NH2OH+H2O
NH3OH++OH-,
⑵、氧化还原性:
在NH2OH分子中,N的氧化态为-1,处于中间价态,既有还原性又有氧化性,常被用作还原剂。
特别是在碱性溶液中是强还原剂,可使银盐、卤素还原,本身则被氧化为N2、N2O、NO气体放出,不使体系带来杂质。
在酸性溶液中,NH3OH++2H++2e–
NH4++H2O,
=+1.34V
N2+4H++2H2O+2e–
2NH3OH+-,
=-1.87V。
①、纯NH2OH不稳定,易分解:
3NH2OH==NH3↑+3H2O+N2↑(在碱性溶液中),
4NH2OH==2NH3↑+N2O↑+3H2O(在酸性溶液中的主要分解反应),
②、NH2OH作还原剂时,在不同情况下的产物不同。
例如,NH2OH和AgBr反应,产生N2和N2O,Ag+变为Ag。
化学方程式分别为:
2NH2OH+2AgBr=2Ag↓+N2↑+2HBr+2H2O,
2NH2OH+4AgBr=4Ag↓+N2O↑+4HBr+H2O。
NH2OH和Hg2(NO3)2反应,则主要产物是N2O,Hg2+2变为Hg。
NH2OH(NH3OH+)和Fe3+反应,2NH3OH++4Fe3+=4Fe2++N2O↑+6H++H2O。
NH2OH和HNO2反应,NH2OH+HNO2=N2O↑+2H2O,
③、NH2OH作氧化剂时,产物通常为NH4+(或NH3)。
在NH2OH分子中,由于N原子上有一对孤对电子,羟胺也可以作为配位体生成配合物,如Co(NH2OH)6Cl3、Ni(NH2OH)4X2(X=Cl,Br,NO3,ClO4)、Zn(NH2OH)2X2[X=Cl,Br,(1/2)SO4]。
在形成配合物时,NH2OH既能以N原子又能以O原子作为配位原子(M←NH2OH和M←ONH2)。
形成配合物的能力强弱:
NH3>N2H4>NH2OH
4、制备方法:
用还原剂还原较高氧化态的含氮化合物,例如,用SO2还原亚硝酸盐:
NH4NO2+NH4HSO3+SO2+2H2O=[NH3OH]+HSO-4+(NH4)2SO4,通过离子交换得到NH2OH水溶液,或利用液氨进行氨解而得到无水化合物。
NH2OH可与醛、酮形成肟,是聚酰胺纤维或尼龙的中间体。
※羟胺的合成:
采用传统的拉西法是:
将氨经空气催化氧化生成N2O3,用碳酸铵溶液吸收N2O3,生成亚硝酸铵,然后用二氧化硫还原,生成羟胺二磺酸盐,再水解得羟胺硫酸盐:
N2O3+(NH4)2CO3→2NH4NO2+CO2,2NH4NO2+4SO2+2NH3+2H2O→2HON(SO3NH4)2,
2HON(SO3NH4)2+4H2O→(NH2OH)·
H2SO4+2(NH4)2SO4+H2SO4
五、叠氮酸
在HN3分子中3个N原子在一条直线上,以σ键和π键相连。
两个N-N键的长度是不相等的,N-N-N键与N-H键间的夹角为110.9°
HN3分子中的第一个N原子sp2杂化,第二和第三个N原子sp杂化,在3个N原子间还存在一个Π
的离域π键。
※直线型的叠氮酸根离子N3-和CO2与N2O互为等电子体,有两个σ键和两个Π
2、性质:
无色液体,熔点-80℃,沸点37℃,易挥发,有令人厌恶的强烈的刺激性气味,是一种致死的毒药。
⑴、无水HN3极不稳定,受震动或撞击就立即强烈地爆炸分解,NH3
3N2+H2,
2HN3=3N2↑+H2↑;
=-593.6kJ/mol,2在水溶液中是稳定的。
⑵、在水溶液中是个弱酸,酸性与醋酸相近,
=1.9×
10-5;
HN3+NaOH=NaN3+H2O,2HN3+Zn=Zn(N3)2+H2。
HN3和Zn反应,产物为Zn(N3)2、NH3和N2。
⑶、氧化还原性:
HN3分子中N原子的氧化态为-1/3,所以它既有氧化性又有还原性,HN3在水溶液中就会发生岐化而分解:
HN3+H2O=NH2OH+N2
3N2+2H++2e–
2HN3,
=-3.09V。
HN3+HNO2=N2O↑+N2↑+H2O
3、制备方法
⑴、N2H4被HNO2氧化(1890年),生成HN3和H2O。
N2H4+HNO2=HN3+2H2O
⑵、用不挥发性的酸与叠氮化物反应:
H2SO4(40%)和NaN3反应,经蒸馏可得含HN3的溶液(3%)。
NaN3+H2SO4(40%)=NaHSO4+HN3↑,利用HN3的挥发性。
4、金属叠氮化物
⑴、NaN3:
在金属叠氮化物中NaN3比较稳定,它是制备其他叠氮化物的主要原料。
①、NaN3的制法
ⅰ、2NaNH2+N2O
NaN3+NaOH+NH3↑,该反应是下列两个反应相加的结果
(NaNH2+N2O=NaN3+H2O和NaNH2+H2O=NaOH+NH3↑)
3NaNH2