高等化学综合实验上交版本华东理工大学文档格式.docx
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具有2-吡啶酮结构的小分子化合物具有多种生物活性,如抗菌、抗病毒、抗肿瘤、抗血栓,能够预防和治疗肝纤维化以及预防老年痴呆症等。
2-吡啶酮类衍生物具有多种生物活性,经过修饰的2-吡啶酮类衍生物表现出更好的生物活性,随着对其的深入研究,该类化合物表现出良好的临床应用前景。
1.32-吡啶酮衍生物的合成方法
李永强等报道吡啶经过光氯化和亲核取代两步反应来合成2-吡啶酮。
闻韧等报道以吡啶为起始原料经H2O2氧化、硝酸硝化得到4-硝基吡啶-N-氧化物,与苄醇反应,在醋酐下回流生成4-苄氧基-2-吡啶酮,最后在Pd/C作用下催化氢化脱苄基制得4-羟基-2-吡啶酮,总收率15%,用该方法也可以合成4-甲氧基-2-吡啶酮类化合物。
2003年,DeShong等报道了由乙酰乙酸乙酯在氨水条件下生成化合物,收率93%,而后与丙二酸二乙酯缩合得到4-羟基-2-吡啶酮-3-羧酸乙酯类化合物,收率69%。
2009年,Demtmer等以脱水醋酸为原料,在硫酸作用下得到化合物,收率86%,而后在氨水中反应6h,以80%收率得到6-甲基-4-羟基-2-吡啶酮。
由于吡喃酮类化合物较难合成,因此,该法文献报道较少。
2009年。
Sheibani等报道由烯氨基酮与氯甲酰基苯乙烯酮反应,一步制备5-乙酰基-4-羟基-2-吡啶酮,收率在88%~96%之间。
Nguyen等以3-氨基巴豆酸乙酯为原料与丙二酸-(2,4,6-三氯苯)酯在乙二醇二甲醚作用下缩合得到4-羟基-2-吡啶酮-5-羧酸甲酯或4-羟基-5-氰基-2-吡啶酮,收率为75%。
由于3-氨基巴豆酸酯较易合成,原料价廉易得,反应收率高,因此,以3-氨基巴豆酸衍生物为原料已成为合成4-羟基-2-吡啶酮类化合物的重要合成方法之一。
2实验方法
2.1反应方程式
2.2反应机理
2.3实验步骤
(1)3-氰基-4-甲基-6-羟基-1-乙基-2-吡啶酮的合成
氰基乙酸乙酯(2mL,0.02mol)和乙胺(5ml,70%)混合物搅拌形成溶液,加乙酰乙酸乙酯(2.4mL,0.02mol),室温下搅拌1h。
90oC下反应5h,冷却至室温。
用20mL水稀释,加20%盐酸酸化,得到白色沉淀。
抽滤,用水洗涤数次,干燥后称重,计算产率。
得到的产品直接用于下一步的反应。
(2)次甲基染料的合成
取1.78g2-吡啶酮,加入50mL乙醇,搅拌下加热至60oC。
当吡啶酮全部溶解后加入1.49g对二甲氨基苯甲醛。
保持60oC反应4h,反应过程中即有针状晶体析出。
冷却至室温后,抽滤,用少量乙醇洗涤,得到紫色针状晶体。
(3)染料的重结晶
取0.2g产品于100mL烧瓶中,先加入20mL乙醇,加热至70oC,慢慢加入乙醇直至染料全溶。
静置,避光冷却。
放置过夜后抽滤,用少量乙醇洗涤,得到形状规则的晶体。
3检测
3.1显微熔点仪观察晶体形状并测量熔点
未知待测物熔点可以进行一次粗测。
准确测量时在接近熔化区间时应调低电压缓慢升温。
通过观察可以发现,产物是规则的紫色针状结晶,在130oC时开始熔化,处于外缘的晶体结构开始崩塌,最先熔化,在180oC时完全熔化。
3.2紫外-可见吸光度测试
取染料0.0015g,用50ml乙醇溶解,水浴加热使其完全溶解,转移至50ml的容量瓶,冷却至室温再用乙醇定容至刻度线,摇匀、静置。
用移液管取5ml溶液至另一个50ml容量瓶中,用乙醇定容至刻度。
染料的浓度约为1×
10-5mol/L。
260nm左右的吸收峰来自苯环,360nm左右的吸收峰来自杂原子n-π*,而525nm左右是次甲基染料的特征吸收峰。
3.3紫外可见漫反射光谱
紫外-可见吸收光谱与紫外-可见漫反射光谱相比,所测样品有一定的局限性。
前者符合朗伯-比尔定律,溶液必须是稀溶液才能测量,否则将破坏吸光度与浓度之间的线性关系。
而紫外-可见漫反射光谱则可以浑浊溶液、悬浊溶液及固体和固体粉末等,试样产生的漫反射符合Kublka—Munk方程式
(1-R∞)2/2R∞=K/S
式中K-吸收系数,S-散射系数,R∞表示无限厚样品的反射系数R的极限值,其数值为一个常数。
3.4XRD光谱
将样品压片,平稳的插入XRD仪器的样品槽中,设置检测角度10°
到80°
进行检测。
得到XRD谱图:
根据得到的谱图,可以利用软件与数据库中标样的谱图相比较,从而确定得到的是否是目标产品。
4结论
通过合成含吡啶酮的次甲基染料,了解次甲基染料的用途、2-吡啶酮的用途、2-吡啶酮的其他合成方法,掌握了反应所涉及到的机理,并检测了所合成染料的紫外-可见吸收光谱、漫反射光谱以及用XRD技术和熔点仪分别观察其晶格结构和晶体形状并测量其熔点。
TiO2的制备与表征
1实验目的:
(1)熟悉TiO2颗粒的制备过程以及TiO2晶型控制。
(2)掌握真空干燥箱、马弗炉的使用方法。
(3)了解XRD、BET的分析原理以及送样注意事项。
2实验原理:
无机TiO2纳米材料的制备通常需要由钛前驱体水解得到。
本实验采用硫酸钛作为TiO2前驱体。
Ti(SO4)2溶于水会立即水解为TiOSO4和硫酸,加入NaOH溶液会使其进一步水解为H2TiO3,若NaOH过量则会产生Na2TiO3。
H2TiO3在加热条件下会脱水生成TiO2,在低温煅烧条件下容易生成TiO2锐钛矿晶型,在高温条件下则容易产生TiO2金红石晶型,因此通过调节煅烧温度可以控制TiO2的晶型。
3实验仪器磁力搅拌器1个,100mL烧杯1个,砂芯漏斗1个,抽滤瓶1个,陶瓷方舟2个。
4实验药品硫酸钛(CP),NaOH溶液(40%),超纯水。
5实验步骤
称取8.0g硫酸钛于100mL烧杯中,加入50mL水,磁力搅拌30min至完全溶解。
在持续搅拌下,用一次性滴管逐滴(2d/s)向烧杯中滴加40%NaOH溶液8mL(pH=7.0-8.0),滴加完毕后持续搅拌20min。
将悬浊液转移至砂芯漏斗中抽滤洗涤,再将滤饼转移至100oC真空干燥箱中,完全干燥后取出(约4h),将所得固体用瓷研钵研磨后转移至陶瓷方舟中,放入马弗炉中800oC煅烧2h(2oC/s)。
6表征
(1)Bragg方程:
X射线的入射线与点阵平面的交角为θ角,若满足
的关系时,由于各个点阵平面的散射波的光程差为波长的整数倍,它们的位相角都相同,散射波经叠加后相互加强,从而产生衍射。
上式称为Bragg方程。
由Bragg方程知道,晶体的每一衍射都必然和一组间距为d的晶面组相联系:
d=nλ/sinθ,
每种晶体结构中可能出现的d值是由晶胞参数a、b、c、α、β、γ所决定的。
(2)平均晶粒度测定
用衍射测得的半峰宽可以计算被测量材料的晶粒大小,表达为D=0.9λ/BCosθB,这里,B为半峰宽(单位为弧度),D为晶粒半径。
XRD图
数据处理:
编号
实验衍射数据
物相
晶面指标
2θ
θ
d(Å
)
h
k
l
1
27.51
13.775
3.2351
3.2413
2
36.06
18.03
2.4887
2.4824
3
39.23
19.615
2.2946
2.2920
4
41.34
20.67
2.1822
2.1829
5
44.14
22.07
2.0501
2.0500
6
54.33
27.165
1.6872
1.6840
7
56.69
28.345
1.6224
1.6206
8
62.77
31.385
1.4791
1.4765
9
64.18
32.09
1.4500
1.4495
10
69.04
34.52
1.3595
1.4207
11
69.90
34.95
1.3447
1.3570
平均粒径及百分布计算:
A为anatase锐钛矿,R为rutile金红石。
计算得出:
DA=48nm;
DR=59nm。
AR=89890.392;
AA=99643.953。
WR=AR/(0.884AA+AR)×
100%=43%。
金红石的百分比为43%。
BET表面积测试
实验计算选取相对压力为0.05-0.35的氮气吸附量的点,根据公式计算得到:
P/V(Ps-P)
P/Ps
0.100342285
0.44061116
0.120418803
0.508864193
0.139933857
0.57565069
0.160374063
0.64516367
0.180134815
0.713909614
0.200210674
0.783698986
0.250226923
0.967622324
0.300372824
1.164530451
0.350508993
1.384639348
作图,结果如下:
截距A=
=0.0511,斜率B=
=3.875,
=0.2733
S=N×
Am×
Vm/(22400×
W0)=6.023×
1023×
0.162×
10.18×
0.2641/(22400×
0.0239)=50.233m2/g
S―比表面积(m2/g),
N―阿弗加得罗常数6.023×
1023,
V―吸附平衡时的体积(cm-3),
Vm―表面形成单分子层所需要的气体体积(cm-3),
W0―催化剂质量(g),
Am―每个单层吸附时,每个吸附分子所占据的平均面积,即77.4K时N2分子的截面积0.162nm2。
因此,所给的TiO2数据中的TiO2的比表面积为S=50.233m2/g。
思考题
(1)TiO2的用途和晶相结构及其参数?
答:
光涂料颜料的催化剂、化妆品、食品白色素、颜料、瓷器釉料、白色橡胶的填料、焊剂等。
晶相结构及其参数分类如下
金红石:
四方双锥晶型类,常具有完好的四方柱形或针状晶体。
常用单形为四方柱m、a和四方双锥s等,有时出现复四方柱和复四方柱双锥。
红棕色、红色、黄色。
晶胞参数:
a=459pm,c=296pm。
锐钛型:
四方晶系,a=379pm,c=951pm;
Z=4。
在915oC下转变为金红石。
复方双锥晶类。
晶型一般呈锥形、板状、柱状。
主要单形:
平面双面c,四方柱m、a,四方双锥p、n、q、v、e等。
(2)从X射线粉末衍射谱图能得到的材料的哪些特征?
由XRD图可以的到材料的如下特征:
晶胞尺寸、对称性、晶体结构、晶体尺寸、应力或张力、堆垛层错、杂质或标准化错误、是否有无定性存在等。
荧光分析法
一、未知荧光化合物的荧光量子产率的计算
1实验目的:
(1)标准荧光化合物的正确选择;
(2)标准浓度的荧光化合物溶液的配制;
(3)标准荧光化合物标准浓度下荧光谱图的测定;
(4)如何正确的选择位置化合物的最大激发与发射波长;
(5)如何正确的计算未知荧光化合物的量子产率;
(6)了解并正确掌握荧光光谱仪的使用。
2实验步骤:
本试验以具有高亮子荧光产率的已知化合物罗丹明B为标准参比化合物,通过测量其在标准浓度下的荧光强度,计算相对于罗丹明B的标准浓度下的荧光量子差产率,公式如下:
式中:
分别表示待测样品和标准物的荧光量子产率;
分别表示待测样品和标准物在激发波长下的吸收值;
分别表示待测样品和标准物的荧光强度。
选择合适的有机溶剂作为罗丹明6G的溶剂,配制标准浓度的罗丹明6G乙醇溶液;
通过紫外-可见分光光度计测量该浓度下的紫外光谱,并查看吸光度强度是否满足稀溶液条件,重复,直至满足。
(吸光度低于0.05)
配制已有未知荧光化合物的标准浓度溶液,得到紫外波谱;
测试标准溶液和未知化合物的荧光光谱;
计算未知化合物的荧光量子产率。
3数据与分析:
罗丹明B的紫外可见吸收光谱
罗丹明B最大吸收波长是540nm,在此波长下的吸收值为0.048,查阅资料知参比罗丹明B荧光量子产率为90%。
未知物的吸收光谱
未知物最大吸收波长是505nm,在此波长下的吸收值为0.027。
荧光发射光谱
上述公式计算未知物的荧光量子产率:
θ=90%×
(0.048×
120)/(0.027×
225)=85.3%
4思考题
(1)能够发射荧光的物质分子应同时具备哪些条件?
物质分子必须有强的紫外吸收(有~*跃迁)以及物质具有较高的荧光效率
(2)荧光与磷光有什么区别?
磷光是一种缓慢发光的光致冷发光现象。
当某种常温物质经某种波长的入射光照射,吸收光能后进入激发态,然后缓慢地退激发并发出比入射光的的波长长的出射光,而且与荧光过程不同,当入射光停止后,发光现象持续存在。
发出磷光的退激发过程是被量子力学的跃迁选择规则禁戒的,因此这个过程很缓慢。
荧光(Fluorescence):
由多重度相同的状态间发生辐射跃迁产生的光,如S1→S0的跃迁。
分子由激发态回到基态时,由于电子跃迁而由被激发分子发射的光。
磷光和荧光的区别:
磷光是不同多重度的状态间辐射跃迁的结果,由于该过程是自旋禁阻的,因此与荧光相比其速度常数要小的多。
(3)为什么荧光分析法适用于稀溶液的测定?
浓度增大,吸光度增大,会发生自吸收现象,影响测试结果,所以要求溶液的吸光度要小于0.05,故荧光分析法适用于稀溶液的测定。
二、未知固体荧光化合物荧光光谱的测定
1实验目的
1熟练地操作和使用荧光光谱仪,得到正确的谱图与结果
2完成对溶解性不佳的固体荧光化合物的固体荧光测定
3独立完成整个未知化合物光谱性能的测试
2实验步骤
本试验以具有高量子荧光产率的固体蒽为目标测定物,通过制样、装载固体荧光测量模块、光谱测量等步骤,系统、完整的了解与熟悉整个固体荧光光谱测试流程。
熟悉、了解固体荧光装置;
制备用于固体荧光测试的样品;
确定待测固体样品的吸收波谱,确定最大激发波长;
使用最大激发波长,对样品进行荧光测试;
3数据处理
蒽固体的紫外吸收光谱
最大吸收波长为254nm
用波长为254nm的紫外光激发蒽固体,得蒽固体的荧光谱图
4思考题
(1)固体荧光有什么好处?
答:
可以对溶解性不佳的固体荧光化合物进行荧光测定。
而且反应灵敏,检出信号强,其荧光光谱受外界干扰比较小,操作简便易行。
(2)测试固体荧光需要注意什么问题?
测定固体材料的荧光,关键要回避入射的散射。
需要选用光学质量好的荧光光谱仪,这样有较小的杂散光,会有很好的信噪比。
测量时候注意固体材料的放置,在扫描前观察样品仓,是否有入射散射光被样品表面反射到发射口,必须回避。
我测量过来自油井岩心的荧光,荧光峰是可以出现的。
(3)固体荧光样品可否用用液体荧光测,其峰型是否会变化?
不可以。
固体的荧光往往不用来定量。
因为受其表面的状态影响比较大。
有时研磨的程度不一样,荧光强度和荧光的峰形都会有区别的。
所以其峰形会发生变化。
(4)如何调节荧光强度的大小?
调整出射角的角度。
(5)如何确定最大激发波长?
先做UV-Vis吸收,看一下样品能够吸收多大能量的光子,然后选择可吸收的波长激发,得到发射谱,得到最大发射波长;
然后根据发射谱中峰的位置扫描激发谱,得到最大激发波长。