酯交换合成碳酸二苯酯项目资金申请报告文档格式.docx
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构成
玻璃板材
20%
汽车工业
25%
光学介质
15%
器械
8%
计算机及商用机器
7%
医疗设备
文娱用品
其它
11%
目前国际上聚碳酸酯的需求量为4000~5000kt/a，预计需求量仍将保持7~10%的增长速度。
我国仅有少量光气法产品，聚碳酸酯基本依赖进口，2003年进口量为530kt，2004年进口量超过700kt。
碳酸二苯酯是一种重要的羰基化中间体，它无毒、无污染，是一种对环境友好的化工产品，不仅是合成聚碳酸酯的原料，而且还广泛用作溶剂，增塑剂，制备其它的有机酸酯和制药等行业。
随着聚碳酸酯清洁生产技术在国际上推广应用及我国引进技术或自行开发的大型聚碳酸酯装置在“十五”期间建成投产，碳酸二苯酯的市场需求量将迅速增加，从而使得清洁生产碳酸二苯酯的技术成为国际化学化工界关注和研究开发的热点之一。
1．提高产品质量，减少环境污染
聚碳酸酯的传统合成方法为光气法，使用光气和双酚A进行聚合。
该方法使用的原料剧毒、工艺复杂、腐蚀设备、污染环境，而且产品中含氯离子，降低了产品质量，限制了应用领域。
此方法正面临淘汰。
图1为聚碳酸酯清洁生产产业链取代传统光气法路线的示意图。
从基本化工原料甲醇、一氧化碳、苯酚等出
图1.聚碳酸酯清洁生产产业链取代光气法工艺示意图
发，采用非光气工艺路线可依次合成对环境友好的产品：
碳酸二甲酯、碳酸二苯酯和高质量的聚碳酸酯。
整个工艺符合清洁生产的目标：
（1）副产物甲醇和苯酚可以循环利用，唯一排放物是对环境无污染的水，具有“原子经济”性。
（2）不使用剧毒的光气作原料。
（3）中间体碳酸二甲酯、碳酸二苯酯无毒无害，属于环境友好化学品，在许多领域可以替代剧毒的光气和硫酸二甲酯。
美国、日本等国已经率先研究开发了在固态熔融的状态下，采用双酚A和碳酸二苯酯聚合生产聚碳酸酯新技术，它取代了常规的以光气为原料的合成聚碳酸酯的路线，不仅使产品质量得到了保证，而且实现了两个清洁生产目标：
一是不使用有毒有害的光气作原料，二是由于反应在熔融状态下进行，不使用可疑致癌物二氯甲烷作溶剂。
虽然聚碳酸酯的生产过程可以用碳酸二苯酯与双酚A熔融聚合来避免使用光气，但碳酸二苯酯的传统生产方法仍然是光气工艺路线，光气的剧毒和强腐蚀性以及相当数量的无机盐的生成，使该法对生产安全、环境保护十分不利，无法从根本上实现聚碳酸酯的清洁生产。
必须开辟合成碳酸二苯酯的非光气技术。
本项目应用绿色化学的基本原理，从清洁生产的角度出发，用对环境友好的碳酸二甲酯代替光气作原料，通过研究开发新型催化剂和工艺技术，可达到清洁生产碳酸二苯酯的目的，真正从源头解决聚碳酸酯的清洁生产技术。
2．打破技术壁垒，带动相关产业
苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯工艺属于化工清洁生产过程，该工艺是传统光气路线的换代方法，具有技术经济性好、环境友好、产品质量高等优点。
尤其是在几年之后，随着非光气聚碳酸酯生产装置在国内的建成，作为原料之一的碳酸二苯酯也将迎来新的一轮需求增长。
国外目前也仅有GE等少数几家公司实现了此工艺的产业化，并对该技术采取严格的封锁政策。
为打破这种技术壁垒，有必要进行自主开发。
目前，碳酸二苯酯非光气合成路线在我国正处在工程研究的初期阶段，还未实现产业化、国产化，国家从“八五”期间起就已把非光气法制备碳酸二甲酯和聚碳酸酯列为重点攻关项目。
本项目重点是研究开发苯酚与碳酸二甲酯酯交换法制碳酸二苯酯的催化剂及工艺，取得具有自主知识产权的专利和成果，建设全套的大型酯交换生产装置，促使我国清洁生产碳酸二苯酯的技术早日产业化，并为高性能聚碳酸酯的生产提供合格的原料。
这对填补我国目前非光气法生产碳酸二苯酯的产业空白，全面提高酯交换技术或产品参与国际竞争的能力，带动其它相关产业的技术进步等诸多方面都具有广泛和深远的意义。
三、国内外相关技术发展概况和趋势
生产碳酸二苯酯的传统方法是在碱的作用下，利用光气和苯酚为原料来合成。
但是，光气的剧毒和强腐蚀性以及相当数量的无机盐的生成，使该法对生产安全，环境保护十分不利。
经研究发现，在一些路易斯酸或一些可溶性的Al、Ti、Sn的有机化合物等催化剂的作用下，用无毒、无污染的碳酸二甲酯代替光气与苯酚发生酯交换反应合成碳酸二苯酯。
从80年代开始，国外又开发了苯酚的氧化羰化合成碳酸二苯酯的新工艺。
现将三种方法比较如下：
表2.生产碳酸二苯酯的三种方法的优缺点比较
工艺
优点
缺点
光气法
（1）可工业化生产
（2）产率高,可达90%以上。
（1）光气剧毒，且不易存放和运输。
（2）副产物HCl腐蚀性强，环境污染严重。
酯交换法
（1）可工业化生产。
（2）产率较高，均相反应可达40%以上。
（3）清洁生产，对环境友好。
（1）均相反应催化剂分离比较困难。
（2）多相反应的产率较低。
氧化羰化法
（1）原料便宜易得。
（2）对环境友好。
（1）目前正处在实验室基础研究阶段。
（2）催化剂腐蚀性强，产率较低。
（3）在高压下操作。
由表2可以看出酯交换法是最具竞争力的主流非光气生产方法。
目前，虽然在美国、日本已有酯交换制碳酸二苯酯的生产装置，但是有关公司仍在投巨资进行技术创新，以降低生产成本。
其研究开发的重点是酯交换法催化剂及反应工艺。
（一）酯交换反应催化剂
酯交换法合成碳酸二苯酯所用催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂两大类。
从总体上看，均相催化剂的研究较多相催化剂更成熟一些，但近几年来一些关于多相催化剂的研究日益增多。
1．均相催化剂
均相催化剂的特点是活性高，选择性好，但催化剂与产物的分离较困难。
利用酯交换合成碳酸二苯酯的第一代均相催化剂为碱或碱金属化合物，比如Li2CO3、NaHCO3、Na2WO4等，这类催化剂最明显的缺点是活性和选择性比较低，并有相当量的CO2和苯甲醚生成。
第二代均相催化剂为路易斯酸。
这种催化剂品种繁多，已被研究的有：
SnCl4、AlCl3、TiCl4、ZnCl2、FeCl3等。
另外，也包括一些可转化为路易斯酸的金属化合物，例如，PbO、Fe（acac）3、Fe（OAc）3、Pb（OPh）2、KAl[OC（CH3）3（Oph）3]]等化合物。
但是，这些催化剂对反应器具有腐蚀性，并对主产物的产率和选择性也不高，给工业化带来一定困难。
目前，使用较多的是第三代催化剂：
钛和锡的金属有机化合物。
这些化合物主要是Ti（OPh）4和Bu2SnO。
文献也报导了其它一些催化剂，比如，Ti（OBu）4、ClBu2SnOSnBu2（OH）、R1nSn（OR2）4-n（R1,R2=烷基、芳香基等；
n=1~3）等。
20世纪90年代，把镧系金属用作催化剂的报导日益增多，一类是仅用镧系金属化合物作为催化剂，比如，YbCl3、La（OCHMe2）3;
另一类是用镧系金属和其它金属的混合氧化物作为催化剂，比如，NdFeO4.5、NdTiO3.5等一些化合物。
均相催化剂的反应活性和对反应物的选择性各不一样，总的来说，有机钛和有机锡的催化活性要强一些。
但它们对各步的催化活性又不一样，有机钛对第一步反应的催化作用较好，有机锡则对第二步反应有较好的催化作用，将这两种催化剂复配后再用于酯交换反应，得到碳酸二苯酯的产率会更高一些。
可以预测，对该类反应的催化剂的复配研究将是我们今后探索的一个途经。
2.多相催化剂
均相催化剂虽然活性和选择性要高一些，但是从产物中分离出催化剂比较困难。
多相催化剂的活性和选择性一般不如均相催化剂，但催化剂和产物的分离比较容易，因此，多相催化剂的研究更为重要。
当前迫切需要开发高活性的多相催化剂来更好地满足工业化生产的需要。
多相催化剂所用载体一般为微孔性的SiO2、Al2O3等，在研究的多相催化剂中，以SiO2为载体的MoO3催化剂对酯交换反应有较高的活性，多相催化剂钛硅胶（Titanosilicate）的活性也较高，但比均相催化剂Bu4SnO、Ti（Oph）4催化活性要低的多。
上述催化剂的制备和活化一般采用浸渍法，将载体放在硝酸盐、醋酸盐或铵盐等一些可溶性而又易热分解的盐溶液中进行一次或多次浸渍，浸渍后的湿催化剂经快干、焙烧、活化后制得。
表3.国内外报道的一些催化剂
类别
催化剂种类
报道的实例
均相催化剂
（1）碱或碱金属化合物
LiCl,Li2CO3,MgCl2,Na2CO3
（2）路易斯酸
AlX3,TiX4,ZnX2,FeX3,VX5（其中X=F,Cl,Br）
（3）金属的烷基、芳香基化合物
Fe（Oph）3,Fe（OAc）3,P（Oph）3,Li（acac）,Zr（acac）4,
（4）金属有机钛的化合物
Ti（Oph）4,Ti（OBu）4,RTi（O）OH（其中R=烷基），Ti（OCHMe2）4,
（5）金属有机锡的化合物
n-Bu2SnO,RR`SnO,
n-Bu2Sn（OOC11H23）2,[BuSn（OAc）2]2O,R1SnR2OSnR2R2（其中，R=alkyl,aryl;
R1,R2=OH,SCN,OR3,O2R3,R3=alkyl、aryl）
（6）镧系金属化合物
NdTiO3.5,NdFe2O4.5,La（OCHMe2）3,La（OAc）3,YbCl3
多相催化剂
以SiO2为载体的MoO3多相催化剂，钛硅胶
（二）酯交换反应工艺流程和工艺条件
由于苯酚与碳酸二甲酯酯交换的反应过程在热力学上是不利的（K=0.0003,453K），除了用选择合适的催化剂来提高反应的转化率和产物的产率、选择性以外，在反应工艺上也要采取措施促进平衡向产物方向移动。
如果把生成的甲醇和其它产物及时地从反应器中除去以改变平衡，同样可以提高反应指标。
因此反应工艺考虑的主要问题是将反应副产物甲醇及时从反应体系中移出，促使平衡右移。
除去生成的甲醇有多种方法，间歇操作时，可以在反应器的上面安装一个蒸馏塔来蒸除甲醇；
在连续操作时，通过把原料连续加入到一个多级蒸馏塔中，同时连续蒸除甲醇。
由于上述过程的转化率低，须对最后的产物作大量的分离工作，并要对分离出的苯酚，碳酸二甲酯加以循环利用，使该反应不仅需要一个大的反应设备，而且使产物的成本提高，不利于工业化。
在蒸出甲醇的过程中，由于甲醇和碳酸二甲酯形成共沸物，所以要对蒸出的共沸物进行有效的分离，并把碳酸二甲酯加以循环利用。
为了降低成本，也需要对从最后产物中分离出的苯酚和碳酸二甲酯加以循环利用。
为此，Inoki等对这一问题进行了研究，并提出了向反应器中连续投料，连续分离出产物、副产物，并把碳酸二甲酯和苯酚循环利用的连续工艺流程。
根据碳酸二甲酯和苯酚加料比例的不同，酯交换工艺可分为碳酸二甲酯过量和苯酚过量两大类。
当碳酸二甲酯过量时，反应先生成中间体甲基苯基碳酸酯，甲基苯基碳酸酯再歧化生成碳酸二苯酯和碳酸二甲酯。
由于低沸点的碳酸二甲酯过量，为维持反应在180℃左右的最佳温度进行，通常反应在低压环境下进行。
如果是苯酚过量，则三种酯交换反应都能在同一反应器中发生，相当一部分甲基苯基碳酸酯可继续反应生成碳酸二苯酯。
由于苯酚沸点较高，所以常压下体系就可以达到反应的最佳温度。
两种方案各有利弊。
以下几种工艺不仅实现了过程的连续化，而且各自有一些特色，是酯交换合成碳酸二苯酯的具有代表性的工艺。
1.反应精馏合成碳酸二苯酯工艺
由于碳酸二甲酯和甲醇共沸分离需要多个塔来完成，所以有人采用反应精馏的方法，让酯交换反应器的塔顶只采出高纯度的甲醇。
反应釜上安装具有一定塔板数的精馏塔，碳酸二甲酯和催化剂从塔釜连续从塔底进入，苯酚分为两路，一路从反应釜底部加入，另一路从精馏塔的塔顶加入。
苯酚除了作为反应原料以外，还可将甲醇与碳酸二甲酯共沸物中的碳酸二甲酯萃取分离，使塔顶的甲醇纯度达到99.5%。
该工艺塔顶温度控制在64.5℃，塔釜温度181℃。
塔顶采出甲醇纯度为99.5%。
塔釜采出碳酸二甲酯、甲基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯和未反应完的苯酚。
它们经过另一个反应精馏系统，甲基苯基碳酸酯在塔中转化成碳酸二甲酯和碳酸二苯酯。
塔顶采出碳酸二甲酯循环使用，生成的碳酸二苯酯与苯酚一起从塔釜采出，在另一反应分馏系统中继续分离。
整个工艺碳酸二甲酯的转化率可达91.7%。
2.耦合法合成碳酸二苯酯工艺
此工艺将酯交换法合成碳酸二甲酯与酯交换法合成碳酸二苯酯两种工艺耦合起来，反应原料在工艺中充分循环，合成出高产率的碳酸二苯酯。
工艺流程图如图2所示：
图2.碳酸二苯酯合成的第一种耦合法工艺流程图
如上图，甲醇和碳酸乙烯酯（EC）在催化剂的作用下进行酯交换反应先得到碳酸二甲酯，采用萃取精馏的方法将碳酸二甲酯与甲醇分开，甲醇循环使用，返回与碳酸乙烯酯进行反应。
碳酸二甲酯则与苯酚进一步酯交换生成碳酸二苯酯。
塔顶采出的甲醇和碳酸二甲酯则循环到萃取精馏塔，分离后分别循环使用。
该工艺可使碳酸二苯酯收率达到97%。
3.分区反应合成碳酸二苯酯工艺
如前所述，在碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的工艺中，还有甲基苯基碳酸酯的生成。
由于甲基苯基碳酸酯易脱去一分子二氧化碳生成苯甲醚，所以酯交换反应的停留时间不能过长，否则容易引起副反应，导致碳酸二苯酯的选择性变差。
为了克服这些问题，出现了把甲基苯基碳酸酯的歧化反应单独分开，放在一个多级蒸馏塔中进行的分区反应工艺。
设计的反应器包括初级反应区、反应中区和反应末区。
初级反应区生成的甲基苯基碳酸酯进入中区继续反应生成碳酸二苯酯，反应产物在反应末区排出。
例如，采用两个反应精馏塔连续合成碳酸二苯酯，在第一个塔中先合成甲基苯基碳酸酯，控制塔釜甲醇浓度低于2%；
甲基苯基碳酸酯进入歧化塔进行歧化反应生成碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯，控制塔底的碳酸二甲酯含量小于2%。
反应条件的确定对反应效率和对副反应抑制作用也有较大的影响。
Inoki等发现，当一个反应的催化剂用量c、反应时间r、反应物间的摩尔比d和反应温度t在规定的取值范围取值，并且满足f（c,r,t,d）>
=0.02、g（r,t）<
=2时，可使反应效率增大，几乎没有副反应发生。
值的一提的是，用羧酸苯酯代替苯酚更有利于酯交换反应，但是由于羧酸苯酯的价格比较高，为了降低成本，须对其再生并且加以循环利用。
因此，选择一种利于再生和循环利用的羧酸苯酯，并且再生的成本和条件利于工业化成为问题研究的关键。
对此，Mizukami等以苯基羧酸苯酯作为反应物，并设计了反应流程，提出了工艺条件。
综上所述，找到合适的工艺流程和工艺条件是合成碳酸二苯酯的必不可少的条件，不管是以碳酸二甲酯与苯酚反应或羧酸苯酯反应，移出副产物，提高反应效率是技术关键。
从目前催化剂的研究和工艺流程及工艺条件的设计两个方面来看，只要选择了合适的催化剂和相应的生产工艺，酯交换法完全可以代替光气法生产碳酸二苯酯。
（三）国内外技术需求
目前，酯交换法合成碳酸二苯酯在美国GE公司已经工业化。
另外，日本三菱工程塑料公司也开发了同样的技术，并建有中间工厂。
国内尚未见类似的报导，但随着我国对聚碳酸酯的需求量迅猛增长以及光气法合成聚碳酸酯的生产工艺正面临越来越多的来自环保方面的压力，利用双酚A和碳酸二苯酯非光气法合成聚碳酸酯具有广阔的前景，这将会使碳酸二苯酯的用量随之猛增，给碳酸二苯酯的销售提供了广阔的市场。
如上海聚碱已与Bayer签定了100kt/a聚碳酸酯的协议，中国石油、蓝星集团、沙隆达集团等也积极进行万吨级装置的筹备工作，估计在2008年左右，国内对碳酸二苯酯的需求量将达到100~150kt/a。
我国的聚碳酸酯需求量大，并且主要依赖进口，因此开展碳酸二苯酯的酯交换法研究刻不容缓，这不仅可使得我国在日趋激烈的研究竞赛中占有一席之地，也可加快我国聚碳酸酯工业的发展。
虽然美国、日本等国已有工业化技术，但有关公司继续投巨资开发新型催化剂和工艺，每年都有大量的专利申请以降低成本提高经济效益。
国内外有关企业迫切需求新催化剂、新工艺等新技术投入生产，提高企业的竞争力。
如果自主开发成功的话，可以取得完全自主知识产权的成套技术，并在酯交换工艺和产品的国际竞争中占据自己的一份市场份额。
四、前期研制开发状况
“九五”期间，国家科技部将碳酸二甲酯清洁合成技术作为重点工程项目列入了攻关计划，在此期间，新朝阳公司也成功开发建设了国内第一套碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的工业装置，这些装置的投产为碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯提供了稳定可靠的原料来源。
另外，在不久的将来，随着国内大型聚碳酸酯装置的建成投产，必将促成对碳酸二苯酯的一轮新需求，这块广阔的市场将逐渐稳定、壮大。
在国内，中国科学院成都有机化学有限公司、浙江大学、天津大学、华中理工大学、河北工业大学等对非光气路线合成碳酸二苯酯分别开展了相关研究工作。
在河北省相关部门的支持下，新朝阳公司与中国科学院成都有机化学有限公司合作在“九五”和“十五”期间进行了酯交换路线的前期探索，系统地研究了有机锡、有机钛类等酯交换催化剂，目前已经完成了包括反应和分离在内的实验室小试工作，并已将反应部分进行了500t/a规模的初步工业试验，取得结果达到或超过了国内外专利报道的指标，使我国在这一领域的研究实现了与国际同步的目标。
在碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的前期研究中在以下三方面取得了突出的进展：
（一）催化剂
在有机金属催化、络合催化等领域具备较强的创新能力和丰富的工程放大经验，对酯交换路线进行了大量的前期研究，取得了一些创新性进展。
从国内外的研究进展看，有机锡类催化剂在酯交换反应过程中显示出了良好的催化活性，国内外对此类催化剂有大量的专利覆盖。
为进一步提高催化剂性能，也为了回避知识产权覆盖，开发出了一种具有独特空间结构的新型有机锡催化剂。
将此催化剂进行了模试性能评价，并与国外同类催化剂进行了比较，结果见如
表4：
表4.酯交换催化剂研究结果与国外专利的对比
新开发
日本三菱公司WO2004/016577
美国GE公司
EP780361（1997）
EP780360（1997）
美国GE
公司
US6600061
（2003）
韩国LG化学公司
WO03/066569
采用的催化剂
有机锡类催化剂
二丁基氧化锡
钛酸四苯酯
TiO2/SiO2
反应温度（℃）
200
220
206
210
160~180
反应压力（kg/cm2）
3
5
9
~
4.6
4~5.5
进料总流量（g/h）
847
184.6
1162
1513
2331.7
690~1198
塔底出料流量（g/h）
470
135
465
540
972
苯酚单程转化率（%）
29
8.2
16.68
20.75
31
11.79~26.64
催化剂生产能力（g/gcat.h）
27
19.85
10.8
7.23
15.83
0.0443~0.0589
表4可见，国外对酯交换反应的开发以GE公司为代表，其专利所用的均相催化剂为钛酸四苯酯或二丁基氧化锡。
GE公司2003年专利中达到的转化率最高，但催化剂用量较大。
LG公司开发了多相催化剂，最高转化率可达26%以上，但多相催化剂的生产能力太差。
比较催化剂生产能力可见，我们开发的有机锡类催化剂的负荷最高，效果最好。
该催化剂技术正在申请中国发明专利。
（二）反应工艺
我们对酯交换反应的各种工艺条件进行了前期的小试探索。
常压反应时，由于体系要达到足够高的温度，所以反应液中低沸点的碳酸二甲酯浓度较小，无法满足催化剂负荷的要求。
如果增大碳酸二甲酯的浓度，反应体系低沸点组分增多，将导致反应温度降低，影响反应速度。
为了兼顾碳酸二甲酯的浓度和温度，采用加压反应工艺。
由于碳酸二甲酯过量时，主要生成产物是甲基苯基碳酸酯，所以必须经过歧化步骤才能得到目标产品，最终确立了多级加压酯交换结合常压歧化的最优工艺路线。
三级串联酯交换反应的原料转化率随时间变化情况见图3。
图3三级串联酯交换反应的转化率随时间变化关系图
加压连续实验与常压反应相比，提高了反应压力，可使反应液中DMC与苯酚摩尔比达到2～3，反应温度提高到190～210℃，也提高了催化剂负荷，催化剂用量由8%降到0.5～1%。
DMC用量减少，降低过程能量消耗。
小试研究显示，采用三级串联酯交换（各级反应停留时间均为8小时）接一级歧化反应，苯酚单程转化率大于40%，目标产品选择性99%。
在此基础上，进一步研究工艺细节，完善技术体系。
可将新朝阳公司在酯交换合成碳酸二甲酯项目中研发的一种反应精馏工艺嫁接到本项目中，可以直接分离反应副产物甲醇，而使碳酸二甲酯继续在塔釜反应，从而开发出新的工艺流程。
在小试研究基础进行了500t/a工业实验的反应部分，主体设备为一反应精馏塔，再沸器体积为1m3，塔高18m，有61块理论
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