夜间发光油墨及印刷纸张的性能的研究Word格式.docx
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2实验材料及原理7
2.1实验仪器7
2.2实验材料7
2.3夜间发光油墨样品制备7
2.4夜间发光油墨粘度样品制备及步骤8
2.4.1实验样品制备及实验步骤8
2.5夜间发光油墨在纸张上润湿性的测量原理及步骤9
2.5.1实验原理9
2.5.2实验样品制备及实验步骤9
2.6夜间发光油墨在玻璃板上的附着力实验原理及步骤10
2.6.1实验原理10
2.6.2实验步骤10
2.7拉伸实验样品制备及步骤11
2.7.1实验样品制备11
2.7.2实验步骤11
3实验数据分析13
3.1粘度实验数据分析13
3.1.1不同发光粉含量油墨在粘度杯所测定出的流出时间的数值13
3.2夜间发光油墨在纸张上的润湿性及数据分析14
3.3夜间发光油墨附着力测试数据分析16
3.4拉伸试验数据分析20
3.4.1不同发光粉含量的发光油墨在纸张上印刷的位移载荷关系20
3.4.2不同发光粉质量含量的发光油墨与抗拉强度的关系21
3.4.3不同发光粉质量含量的发光油墨与弹性模量的关系21
3.4.4不同发光粉质量含量的发光油墨与屈服强度的关系22
3.4.5不同发光粉质量含量的发光油墨与断裂伸长率的关系22
3.4.6不同发光粉质量含量的发光油墨与断裂强度的关系23
3.4.7不同发光粉质量含量的发光油墨与屈服载荷（N）的关系23
3.4.8不同发光粉质量含量的发光油墨与断裂伸长的关系24
结论25
参考文献26
1绪论
1.1夜间发光油墨在国内的基本情况及其国内外现状
1.1.1夜间发光油墨国内的基本情况
中国是世界上稀土贮存最丰富的国家，稀土发光材料做为高新材料的一部分，为一些高纯稀土氧化物提供了巨大市场，产品附加值高，辐射价值不可估量。
发展稀土发光材料将会是把我国稀土资源优势发挥出来的一个重要体现。
目前就已经探明的有6588万吨，主要分布在白云鄂博，江西赣南，广东粤北，四川凉山，山东微山。
包头市的稀土年稀土生产能力达到10万吨。
全国稀土企业有160多家，但是只有20余家骨干企业，资源的整合亟待解决。
由于我国稀土类发光材料产量巨大，性能优异，因此稀土类发光材料替代非稀土类发光材料已经逐渐实现了。
我国2005年稀土荧光粉产量达到了6700吨，2006年达到了7500吨，2007年达到了9500吨，2008年达到了8300多吨。
从这个数据来看，稀土类发光材料的发展优势是相当强大的。
我国稀土发光材料应用或生产的公司有内蒙古天彩稀土发光材料有限公司，四川新力光源有限公司，上海跃龙新材料股份有限公司，大连路明集团，北京莹光万年科技发展有限公司，淄博天鸿新材料发展有限公司，杭州大明荧光材料有限公司。
这些公司主要从事长余辉荧光粉的生产，发光反光制品的制作，半岛体芯片及外延片等等。
总的来说国内的发光类材料的应用不是那么广泛[1]。
在我国荧光粉产品结构合理发展。
一些企业生产的用于彩电，彩显管等对外出口。
我国的荧光类产品，和其他发达国家比较产量和质量都存在着差距。
1.1.2夜间发光油墨国外发展状况
由于全世界绝大多数的稀土类发光资源集中在我国，所以国外产量不是很高。
精工爱普公司开发了有机场致发光显示器，它是通过利用将发光涂料在电荷的作用下进行发光的[2]。
Beaver公司利用硫化锌并在其表面上涂上一层铜和某类材料制造出发光产品。
Glo-Tech公司利用以磷和锶，并将它们做为颜料加入到纤维中从而实现发光。
他们的这一类产品在德国，日本，美国在进行生产。
在芬兰，有一条会发光的公路，其原理就是在水泥中加入发光类的材料，以此来实现发光。
Nemoto公司开发出的发光类涂料，是一种光致的发光涂料，具有耐老化和耐辐射的特点[3]。
开发出荧光材料覆盖白色光源的技术是90年代的日亚公司。
Monople公司研究出了可以改变发光的一种新型涂料，其最大的特点就是温度改变，所发出来的光会表现出不同的颜色。
可以贮存能量的水性发光油墨被恒和公司研究出来了，这种产品的耐光，耐水，稳定性都很不错，最主要的是在无机材料和有机材料上都可以进行印刷。
1.1.3夜间发光油墨国内发展状况
我国在1984年发行的《中日青年友好联欢·
1984》使用了有色的黄色荧光类的油墨邮票《青海湖》则是第一次采用了无色印刷的邮票。
邮票《北戴河》采用了双波隐形防伪油墨，主要作用是在太阳光的照射下产生另外一种颜色以此来达到防伪。
近几年来将荧光类的油墨应用在户外广告方面，在夜间他们会自行发出亮光吸引大众的目光，以此来增强荧光类产品在此方面的竞争[4]。
五六十年代，通过电致发光照明使陶瓷发光就已经实现了，这种设备最主要的是在表面涂上了一层磷光材料，其工作原理是在正负电荷的作用下，使磷原子产生辐射能，而所产生的辐射能就能以光的形式表现出来[5]。
随着时代的进步和技术的发展，一些油墨制造公司已经能生产附着力良好，耐用性能耐水性能，柔韧性能高的UV环保绿色油墨了。
将长余辉型发光材料与这种环保油墨相结合就可以制备得到UV发光油墨[6]。
发光材料开发初期，并没有受到人们的重视，直到9.11事件。
发光材料在事故中起到了疏散人群的作用，降低了逃生时间，人们的生命财产损失得到了保证。
我们国家在2001年正式将蓄光发光型标示符纳入《建筑设计防火规范》，《高层民用建筑设计防火规范》，《人民防空工程设计防火规范》。
而直到2002年，各省市才陆续颁布发光材料在安全标示符方面的要求。
所以在我们国家在荧光类安全标示符方面起步较晚[7]。
发光类材料主要有发光的涂料，发光的油墨，发光的釉料，发光的塑料，发光的橡胶，发光的皮革，发光的玻璃，发光的陶瓷，发光的装饰石头等等。
它们的主要特点是亮度高，对光源的吸收时间快，蓄能时间长，化学稳定性能良好等等[3]。
1.2夜间发光油墨国内外研究现状
发光反光类材料在国内外得到了较大的发展和应用。
国内外众多学者都在研究发光反光类材料在标示符方面，发光设备类方面，防伪印刷方面，精美艺术品方面等等得到了中的突破。
孟婕等人研究了稀土荧光材料在包装方面的应用。
他们指出了荧光类油墨在可见光下与紫外光下的不同，从而实现防伪。
通过稀土类荧光油墨的制备，测定红外光谱，得出配体和中心离子发生了配位。
利用分光光度计测定得出最佳激发波长和最大发射波长[8]。
杨玲等人研究了助剂对发光油墨发光性能的影响。
通过逐个改变乙醇含量，三乙醇胺含量，紫外线吸收剂含量并通过荧光强度的测试，耐光性能的测试。
得出乙醇含量提高有利于发光性能，三乙胺醇含量提高会削弱发光强度。
在它们的含量达到15%和0.6%时发光效果最佳。
紫外线吸收剂的作用是降低发光油墨老化时间，一定量的紫外线吸收剂对于发光油墨的贮存是有益的，过多的紫外线吸收剂会减弱其发光强度[9]。
罗希贤等人向我们介绍了长余辉发光材料的研究历程。
上世纪90年代长余辉发光材料被发现，大致概括为过渡金属硫化物和碱土金属硫化物这两大体系。
这些发光材料性能好，化学稳定性能良好，光稳定性能良好，然而最大的缺点是耐水性能差，发光颜色种类少。
可以采用高温固相合成法，溶胶法，凝胶法水热合成法燃烧法都可以制备。
通过长余辉发光材料余辉衰减和粒度对余辉的影戏，并对性能参数进行对比得出了各个长余辉的峰值波长，发光强度，以及发光时间[10]。
宛金生研究了蓄光型发光材料和发光石材。
蓄光型自发光材料是一种在太阳光线下照射一定时间，吸收并贮存热量在暗处发出亮光并保持一段时间。
蓄光型类的自发光材料有硫化物系列，铝酸盐类，硅酸盐类。
全球主要是以发光颜色为黄绿色，波长为520nm，亮度持续时间为12h的长余辉自发光材料为主。
发光石材的制作以热固性树脂类中依据不同的要求加入荧光材料制得[11]。
张文官为我们介绍了防伪荧光油墨的配制。
将荧光粉，硅酸盐，连结料混合在一起搅拌均匀。
测定样本的光谱，在水，酸，碱中的溶解度，油墨的粘度，细度。
对这些实验数据进行对比和分析得出制备这类荧光油墨方法方式简单，效率高。
得出了制备此类油墨的最佳各组成成分含量比。
实验也体现了防伪油墨可见光线无色，紫外光下照射发出色光从而满足了防伪标准[12]。
李江研究了光学变色油墨。
这种油墨的颜料结构特殊，具有转角变色的能力，通过很多层光学膜，使粒度具有很好的分散。
这种光学变色油墨技术已经达到了相当程度，现在最主要的应用是在钞票上。
使100字样在正面和反面所呈现的颜色有差异，这样就达到了防伪[13]。
王福荣研究了蓝色荧光油墨的研究。
通过利用不同溶剂制备的油墨对他们进行发光强度的测试得到丙二醇甲醚丙烯酯对发光强度影响最小。
过多过少的荧光粉含量对发光强度也会有影响，0.76%荧光粉含量是最适合的。
其次所制备的油墨酸碱度调节剂量为0.2%最合适[14]。
颜爱国等人通过混合预聚物，促进剂，单体，光引发剂制备出UV连结料，在此基础上加入发光粉制备出UV发光防伪油墨。
利用不同形状的丝网印刷模板对制备出来的油墨进行印刷并对其发光效果的监测[15]。
郭彦峰介绍了商品防伪技术的最新进展。
防伪技术的发展主要是为了防止商品被假冒，仿制。
防伪油墨包括紫外荧光油墨，日光激发变色油墨，红外防伪油墨，光致变色油墨，热敏防伪油墨，压敏防伪油墨和磁性防伪油墨，光学可变防伪油墨，防涂改防伪油墨，化学加密油墨。
防伪印刷方式包含折光潜影，隐形图像，平凸合印与多工序合印，多色串印，特种光泽印刷，雕刻制版，凹版印刷，花纹对接，对印，接线印刷，多色迭印，缩微印刷。
防伪包装方式包括包装结构防伪方式，外包装防伪技术，内包装防伪技术，喷码防伪技术，条形码防伪技术，喷码防伪技术，隐形条码防伪技术，金属条码防伪，电话防伪技术[16]。
刘杨研究了包装防伪技术的发展趋势，防伪在防止假冒伪劣商品的作用中起到了至关重要的作用。
防伪技术包括纸张类的防伪技术，印刷防伪技术，油墨防伪技术，条形码、电码防伪标识及电话识别系统。
然而现在更加趋向于综合类的防伪，包含科学类技术综合，附属产品功能综合，管理技术类综合，结构形式类技术手段，警示类技术，报废累技术。
综合类防伪技术具有难以被仿制，强大的实体类防伪作用，多次防伪技术叠加，一次使用性的特点[23]。
李江研究了光学变色油墨，这种光学类的变色油墨色对间转角的变色是可逆的，金属光泽很绚丽，最重要的是一般的照相复制技术类的没有办法仿制的，因此，防伪效果更好。
这种油墨的变色原理是粒子由很薄的片状类晶体膜叠加而成的，因此被广泛的应用在纸币的防伪[24]。
杨靖华指出油墨在印刷行业中的重要意义，我国油墨产量和需求发展迅速，另一方面油墨的质量和数量和种类与一些发达国家存在着差异。
防伪油墨在我国的人名币中被应用[25]。
张斌，姚瑞刚研究了功能化学材料在防伪油墨中的相关应用。
防伪油墨是在油墨中加入防伪材料从而达到防伪的一种方式方法。
防伪类的油墨包括紫外荧光类油墨，日光激发变色防伪油墨，热敏防伪油墨。
他们有可逆变色何不可逆变色的。
他们最大的特点就是荧光类物质能通过物理或化学的方式表现出发光或改变发光颜色[24]。
Astuti等外国学者主要研究了从铕掺杂的Y2O3（Y2O3：
Eu的制造）发光油墨已经合成包括两步：
首先，合成发光的铕通过在聚合物溶液中的金属硝酸盐简单加热，第二在聚乙烯醇分散在Y2O3粉末醇（PVA）溶液。
发光油墨（发光胶体）的稳定性强烈受到混合处理的粉末和该溶液的影响。
必须很长一段时间（约8小时），在高于室温的温度下稳定的进行混合。
我们观察到，在30-40oC混合产生了一个稳定的和高度分散的胶体。
写作测试是在一张白纸来显示的潜在用途胶体的制造安全码[17]。
JulienAndres,rogerD.Hersch等外国学者研究了一种新的防伪方法，只要是依靠隐形发光全彩色图像和镧系元素类油墨。
铕和trisdipicolinate复合物通过喷墨打印机印刷到纸张上，使用蓝色发光油墨，红色发光含有铕的发光油墨这些油墨在太阳光下照射发出光亮，将它们显示在254纳米的UV光准确全色图像上。
这种无形的发光图像具有防伪方面的作用。
发光打印的色域是通过一个简单的模型预测发光半色调的相对光谱辐射来确定的。
该模型的作用还起到确定油墨的表面覆盖度和发光半色调的发光颜色之间的关系，该模型的光谱测量效果很好[27]。
GuptaBipinKumar,HaranathD,SainiShikha等研究了合成及超细Y2O3的特性：
Eu3+的纳米发光材料在发光类防伪油墨中的应用。
合成超细铕的简单方法是渗杂的Y2O3平均直径为5纳米的透明类物质可以用来作为发光防伪油墨。
铕有关安全码战略应用很重要，在高分辨透射电子显微镜图像中显示出优异的晶格条纹，这使晶体质量和发光效果更好[28]。
EminemTekin,ElisabethHolder,VeronicaMarin研究了钌和铱发光类聚合物通过喷墨印刷到器件上的应用。
发光钌在甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的共聚物。
薄膜厚度为120nm他们的粗糙度是1%到2%[29]。
SongnanQu,xiaoyunwang,QipengLu研究了基于水溶性发光纳米点碳的生物相容性，合成发光碳纳米点和被证明他们具有生物相容性，具有低毒性，以及独特的光致发光特性。
这种材料生产成本低，可以广泛应用在防伪，信息加密和信息储存[30]。
1.3夜间发光油墨研究意义
荧光油墨是在油墨中加入荧光制成，制作工艺简单方便。
他们和普通油墨最大的区别在于在紫外线照射下呈现出一定荧光。
他们能够自行贮存能量，在夜间发出不同强度的光源。
荧光油墨种类多种多样包括快干型荧光油墨，溶剂型荧光油墨，日光型荧光油墨，夜光型荧光油墨。
组成荧光油墨的颗粒由于比较柔软，因此比普通油墨在印刷方面具有较高的要求。
荧光油墨发光需要一定的墨层厚度，丝网印版保持在150目左右是最为合适的，且需要经过多次印刷[18]。
夜光型荧光油墨最大的特点就在于其无毒无害，最主要的是没有放射性，连续使用时间可以超过10年。
然而夜光油墨不能和其它油墨混合使用，主要是为了减少遮盖力对夜光型发光油墨发光效果的影响[19]。
由于夜光油墨优良的特点，现在夜光油墨已经被应用在了广告牌，各式各样的瓷砖，电梯上，路面上的障碍标示牌等。
稀土环保夜光材料具有独特的装饰，警示功能，广泛用于广告业，装饰装潢，工厂厂区的暗处通道，高压，危险，坑洞的警示。
建筑工地施工现场的安全警示，军事设施的夜间无能源低度照明，公共场所的没美饰，警示系统，地铁，车站，机场，港口，高速公路，城市街道，商场，办公大楼，公寓，娱乐场所，电影院，游乐场，风景区，体育馆，展览中心，学校，医院等的警示标志系统，紧急疏散系统，具体表现在楼梯，走廊，墙面，地板，甲板，救生艇，救生器材，消防设施，也可用作钟表，按钮，野外仪器，指示器，收音机，照相机，一般饰品，服装饰品，电源开关，钓鱼器具上[20]。
夜光油墨的诸多缺点也不容我们忽视。
为了保证夜间发光油墨的发光发光强度，我们在选择连结料时就得选择透明度较高的连结料，这主要是为了减少遮盖力的影响。
蓄光类油墨在贮存方面，蓄光材料的粒径受到了一定的限制。
夜光油墨在贮存时易发生沉降，他们不能和金属类的东西一起贮存也不能用金属类的助剂。
印刷的时候需要保证一定的墨层厚度以此来保证发光。
夜光油墨在白色的基材上会有较好的发光效果。
承印物要保证是不透明，如果是透明的我们还需要预涂底色[21]。
人名币是重要的流通货币，在经济发展，人们的生活领域等扮演着重要的角色。
人名币左下方的50或100字样，我们从垂直角度和倾斜一定角度观察字样就会表现出不同的样色。
这就是通过荧光材料在紫外线照射下发出可见光达到防伪的效果[22]。
综上所述，通过研究荧光类材料在防伪，发光类标示符方面的作用。
发光类材料必然是未来发展的一个趋势。
2实验材料及原理
2.1实验仪器
电子天平JY-2Mmax=500g，上海菁华计量仪器有限公司；
微机控制电子万能实验机型号RGD-5，规格5KW，负荷传感器5000N；
烘箱型号WGL-65B，温度范围5±
300摄氏度，电压220±
22伏特，频率50±
1赫兹，功率1500瓦，天津市泰斯特仪器有限公司；
250ml广口瓶；
铁架台；
烧杯；
电动搅拌器；
玻璃棒；
玻璃板；
ZAHN蔡恩杯柴氏杯浸入式粘度杯44ml，华东石油涂料仪器网；
80目丝网印版；
QFH型百格刀，华国精密检测仪器厂；
秒表；
150目丝网印版。
2.2实验材料
长效高亮黄绿夜光粉，广州美嘉彩化工颜料公司生产，粒径400目，自身颜色为白色，发光强度较高，无毒，无味，没有放射性，不溶于水，易溶于有机溶剂；
凤凰牌环氧树脂E-44，南通星辰有限责任公司公司生产，环氧树脂是一种分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，无毒，溶于有机溶剂；
651低分子聚酰胺，北京香山联合助剂产生产，浅黄色粘稠液体，密度（40℃）：
0.97~0.99g/cm&
sup3，胺值：
380~450mg/KOH/g，无毒，室温下2到3天固化；
乙酸乙酯，天津市富宇化工有限公司生产，无色透明液体，有刺激性，易挥发，可以作为有机溶剂的稀释剂；
邻苯二甲酸二辛酯，天津市巴斯夫化工有限公司。
液体石蜡，天津大茂试剂厂生产。
表2-1环氧树脂E-44的产品规格
型号项目
外观
软化点（℃）
环氧值（当量/100g）
有机氯值（当量/100g）
无机氯值（当量/100g）
挥发粉（%）
主要用途
E-44
浅琥珀色透明液体
12~20
0.41~0.47
&
le;
0.02
0.001
1
粘合、密封、层压
2.3发光油墨样品制备
在实验开始前，我将烧杯，广口瓶，玻璃棒，搅拌棒用无水乙醇清洗干净，然后将他们在烘箱里烘干。
发光油墨的制备是一个简易的过程即在电子天平里称取环氧树脂100g，依次称取乙酸乙酯7g，紫外线吸收剂0.5g，液体石蜡0.35g，邻苯二甲酸二辛酯0.35g，将它们依次加入并且在搅拌器中搅拌15分钟左右，制备这样的样品A、B、C、D、E、F共六组。
然后再在电子天平中称取高亮黄绿发光粉0g、15g、25g、35g、45g、55g并将他们一次加入A、B、C、D、E、F这六个样品之中，用搅拌机搅拌15分钟左右。
以此来制备本次实验所需要的原始样品。
由于本次实验所制备的药品是现配现用，因此在所制备的样品中并未加入防沉剂。
由于发光油墨中的发光粉会出现下沉现象，因此油墨在每隔一段时间都需要进行搅拌。
图2-1是发光粉质量为0g、15g、25g、35g、45g、55g的发光油墨样品
表2-2发光油墨样品制备表
样品
环氧树（g）
发光粉（g）
乙酸乙酯（g）
紫外线吸收剂（g）
液体石蜡（g）
邻苯二甲酸二辛酯（g）
A
100
8
0.5
0.35
B
15
C
25
D
35
E
45
F
55
2.4夜间发光油墨粘度样品制备及步骤
2.4.1实验样品制备及实验步骤
依次从A、B、C、D、E、F六组样品中量取44ml油墨，并对他们进行编号G、H、I、J、K、L。
本实验采用ZAHN菜恩杯（柴氏杯），是根据美国材料实验室学会油漆及原材料标准ASTM编号D4212—93《浸入式粘度杯的标准实验方法》中有光规定并结合实际生产制造的，这种简易粘度杯用来测试牛顿型流体。
缺点是误差大只能相对的来比较油墨的粘度。
因此在本次实验中，要严格的控制所测定油墨的体积，流出油墨所需要的时间。
本次实验采用容积为44ml，杯孔直径为5.28mm的量杯。
在实验开始前，用洗版液或有机溶剂将量杯清洗干净，特别注意的是不能用钢丝球擦洗，避免量杯被损坏。
量杯要垂直的固定，以此来保证流出的油墨垂直于地面。
本实验室在常温下250C的条件下进行测定的。
测量的时候首先用手将杯孔堵住，待被测油墨完全倒入量杯中，此时，当油墨开始从量杯中流出的时候，就开始计时，等油墨流出出现第一个断点时停止计时，实验进行三次的测量并且取平均值。
测量完毕后立即清洗量杯。
本次实验按照V=K（t-c）；
V表示运动粘度，单位cst；
t表示流出时间；
K，c表示相应的常数，在本实验中，取K为23，c为0；
图2-2是粘度测量方法
2.5夜间发光油墨在纸张上润湿性的测量原理及步骤
2.5.1实验原理
润湿性就是非混相流体在固体表面上的一种能够发生流散的运动。
主要有四个特点；
第一润湿体系中有一相为固体，其他的两相为流体，本实验中，固相为标准的A4纸张，流体为不同浓度的夜光油墨和25oC条件下的空气；
第二，通过油墨，纸张，空气三相流体的共同作用，使滴在纸张上的油墨达到平衡；
第三，液相表面张力越低，等量油墨在纸张上所占面积越大；
第四，润湿性的测量只能在相对条件下进行，在本次实验中，气相，固相均保持不变，以此达到实验目的。
2.5.2实验样品制备及实验步骤
用6个针筒依次从A、B、C、D、E、F油墨中吸取1ml发光油墨，样品标记为1、2、3、4、5、6。
（1）准备标准A4纸张，放在平坦的刮墨台上，将纸张固定。
（2）用针筒滴取油墨，从油墨滴取开始时计时，20秒后停止计时。
（3）用游标卡尺量取油墨在纸张上的扩散直径，多次量取并且取平均值。
（4）计算出不同发光粉含量油墨在纸张上的扩散面积进行对比分析。
（5）圆的面积计算方法，S=π*R2；
S表示圆的面积；
π表示圆周率约等于3.14；
R表示圆的半径。
2.6夜间发光油墨在玻璃板上的附
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