仪器分析之气相色谱法试题及答案 辽宁石油化工大学Word文档格式.docx
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（3.50－0.50）=60mLV庚’=F（t庚－t0）=20×
（4.10－0.50）=72mL
②W1/2（庚）＝0.25minn理=5.54×
（t/W1/2）2=5.54×
（4.10/0.25）2=1490H=L/n理=200/1490=0.13cm
对正已烷，若半峰宽也为0.25min，则W1/2（已）＝0.25minn理=5.54×
（3.5/0.25）2=1086
H=L/n理=200/1086=0.184cm
③
3.已知n理=3900,t0=10s,t1=85s,t2=94sn理=16×
（t1/w1）2n理=16×
（t1/w1）2
即3900=16×
（85/w1）23900=16×
（94/w2）2求得w1=5.44s,w2=6.02s
所以
4.已知Heff=0.1cm,r21=1.211,R=1.5
cm，近似为120cm．
1.简要说明气固色谱分离的基本原理
载气携带组分进入色谱柱，组分和固定相之间发生不断地吸附、脱附、在吸附、再脱附（溶解、挥发、再溶解、再挥发）的分配过程，由于不同组分具有不同的分配系数，经过反复多次的分配过程，具有微小分配系数差异的组分就被分配出来。
分配过程：
组分和固定相之间溶解、挥发（气液色谱），或吸附、脱附过程。
2.用简练而准确的语言叙述保留时间和死时间的概念。
指不被固定相吸附或溶解的组分（如空气、甲烷等）从进样开始到色谱峰顶所对应的时间
从进样到柱后出现待测组分浓度最大值时（色谱峰顶点）所需要的时间，称为该组分的保留时间。
3.气相色谱仪由哪几个主要部分组成，它们的主要功能是什么？
一般气相色谱仪由五个部分组成：
1.气路系统：
气源、气体净化、气体流量控制和测量装置。
2.进样系统：
进样器、气化室和控温装置。
3.分离系统：
色谱柱、柱箱和控温装置。
4.检测系统：
检测器和控温装置。
5.记录系统：
记录仪或数据处理装置。
4..当下列参数改变时:
（1）柱长缩短,
（2）固定相改变,（3）流动相流速增加,（4）相比减少,是否会引起分配系数的改变?
为什么?
答:
固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只于组分的性质及固定相与流动相的性质有关.
所以
（1）柱长缩短不会引起分配系数改变
（2）固定相改变会引起分配系数改变
（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变（4）相比减少不会引起分配系数改变
5.当下列参数改变时:
（1）柱长增加,
（2）固定相量增加,（3）流动相流速减小,（4）相比增大,是否会引起分配比的变化?
k=K/b,而b=VM/VS,分配比除了与组分,两相的性质,柱温,柱压有关外,还与相比有关,而与流动相流速,柱长无关.故:
（1）不变化,
（2）增加,（3）不改变,（4）减小
6.当下述参数改变时:
（1）增大分配比,
（2）流动相速度增加,（3）减小相比,（4）提高柱温,是否会使色谱峰变窄?
（1）保留时间延长,峰形变宽
（2）保留时间缩短,峰形变窄
（3）保留时间延长,峰形变宽（4）保留时间缩短,峰形变窄
7.为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标?
分离度同时体现了选择性与柱效能,即热力学因素和动力学因素,将实现分离的可能性与现实性结合了起来.
8.能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?
不能,有效塔板数仅表示柱效能的高低,柱分离能力发挥程度的标志,而分离的可能性取决于组分在固定相和流动相之间分配系数的差异.
9.试述热导池检测器的工作原理。
有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度？
解：
热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。
当电流通过钨丝时、钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也就增加到一定位（一般金属丝的电阻值随温度升高而增加）。
在未进试样时，通过热导池两个池孔（参比池和测量池）的都是载气。
由于载气的热传导作用，使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是相同的。
在进入试样组分以后，裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同，因而测量池中钨丝的散热情况就发生变化，使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差异。
此差异可以利用电桥测量出来。
桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导池死体积等均对检测器灵敏度有影响。
10.试述氢焰电离检测器的工作原理。
如何考虑其操作条件？
对于氢焰检测器离子化的作用机理，至今还不十分清楚。
目前认为火焰中的电离不是热电离而是化学电离，即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。
化学电离产生的正离子（CHO+、H3O+）和电子（e）在外加150~300v直流电场作用下向两极移动而产生微电流。
经放大后，记录下色谱峰。
氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度，故对痕量有机物的分析很适宜。
但对在氢火焰中不电离的元机化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等则不能检测
11.在一根2m长的色谱柱上,分析一个混合物,得到以下数据:
苯、甲苯、及乙苯的保留时间分别为1’20“,2‘2”及3’1“；
半峰宽为0.211cm,0.291cm,0.409cm，已知记录纸速为1200mm.h-1,求色谱柱对每种组分的理论塔板数及塔板高度。
三种组分保留值用记录纸上的距离表示时为：
苯：
（1+20/60）×
[（1200/10）/60]=2.67cm甲苯：
（2+2/60）×
2=4.07cm乙苯:
（3+1/60）×
2=6.03cm
故理论塔板数及塔板高度分别为：
甲苯和乙苯分别为：
1083.7,0.18cm;
1204.2,0.17cm
12.丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据：
组分
保留时间/min
峰宽/min
空气
丙烯（P）
丁烯（B）
0.5
3.5
4.8
0.2
0.8
1.0
计算：
（1）丁烯的分配比是多少？
（2）丙烯和丁烯的分离度是多少？
（1）kB=t’R（B）/tM=（4.8-0.5）/0.5=8.6
（2）R=[tR（B）-tR（P）]×
2/（YB+YP）=（4.8-3.5）×
２／（1.0+0.8）=1.44
（1）从图中可以看出，tR2=17min,Y2=1min,
所以；
n=16（-tR2/Y2）2=16×
172=4624
（2）t’R1=tR1-tM=14-1=13min
t”R2=tR2–tM=17-1=16min
相对保留值a=t’R2/t’R1=16/13=1.231
根据公式：
L=16R2[（1.231/（1.231-1）]2Heff
通常对于填充柱，有效塔板高度约为0.1cm,代入上式，得：
L=102.2cm≃1m
14..在一色谱柱上，测得各峰的保留时间如下：
辛烷
壬烷
未知峰
tR/min
０.６
13.9
17.9
15.4
求未知峰的保留指数。
将有关数据代入公式得：
I=[（log14.8–log13.3）/（log17.3-log13.3）+8]×
100=840.64
15测得石油裂解气的气相色谱图（前面四个组分为经过衰减1/4而得到），经测定各组分的f值并从色谱图量出各组分峰面积
出峰次序
甲烷
二氧化碳
乙烯
乙烷
丙烯
丙烷
峰面积
校正因子f
34
0.84
214
0.74
4.5
1.00
278
77
1.05
250
1.28
47.3
1.36
用归一法定量，求各组分的质量分数各为多少？
故：
CH4,CO2,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8的质量分数分别为：
wCH4=（214×
0.74×
4/2471.168）×
100%=25.63%
wCO2=（4.5×
1.00×
100%=0.73%
wC2H4=（278×
4×
1.00/2471.168）×
100%=45.00%
wC2H6=（77×
4×
1.05/2471.168）×
100%=13.09%
wC3H6=（250×
1.28/2471.168）×
100%=12.95%
wC3H8=（47.3×
1.36/2471.68）×
100%=2.60%
16.有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物质，称取此试样1.055g。
以环己酮作内标，称取环己酮0.1907g，加到试样中，混合均匀后，吸取此试液3mL进样，得到色谱图。
从色谱图上测得各组分峰面积及已知的S’值如下表所示：
䦋㌌㏒㧀좈琰茞ᓀ㵂Ü
甲酸
乙酸
环己酮
丙酸
响应值S’
1.4.8
0.261
72.6
0.562
133
42.4
0.938
求甲酸、乙酸、丙酸的质量分数。
求得各组分的校正因子分别为：
3.831;
1.779;
1.00;
1.07
代入质量分数的表达式中得到各组分的质量分数分别为：
w甲酸＝（14.8/133）×
（0.1907/1.055）×
3.831×
100%=7.71%
w乙酸=（72.6/133）×
1.779×
100%=17.55%
w丙酸＝（42.4/133）×
1.07×
100%=6.17%
17.在测定苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯的峰高校正因子时，称取的各组分的纯物质质量，以及在一定色谱条件下所得色谱图上各组分色谱峰的峰高分别如下：
求各组分的峰高校正因子，以苯为标准。
苯
甲苯
乙苯
邻二甲苯
质量/g
峰高/mm
0.5967
180.1
0.5478
84.4
0.6120
45.2
0.6680
49.0
对甲苯：
f甲苯＝（hs/hi）×
（mi/ms）=180.1×
0.5478/（84.4×
0.5967）=1.9590
同理得：
乙苯：
4.087;
邻二甲苯：
4.115
先利用峰高乘以半峰宽计算各峰面积，然后利用归一化法求各组分质量分数。
根据公式A=hY1/2,求得各组分从而求得各组分质量分数分别为：
苯酚：
12.71%;
邻甲酚：
28.58%;
间甲酚：
31,54%;
对甲酚：
27.15%
峰面积分别为：
124.16;
249.84;
254.22;
225.4
分别用各组分纯物质与内标物质甲苯组成的混合物的色谱峰峰高对对其质量分数作图，即可绘制各自的工作曲线。
相关数据如下：
对二甲苯
峰高
质量分数
0.234
0.424
0.608
0.838
0.1096
0.1844
0.2477
0.3339
0.080
0.157
0.247
0.334
0.4167
0.5740
0.6757
0.7425
0.031
0.055
0.097
0.131
0.3481
0.4773
0.6009
0.6801
从图中查得当苯峰高与甲苯峰高比值为0.341
时，未知物中，苯与内标物混合物中苯的质量
分数为0.152.设未知试样中含苯为xg,
则：
w=x/（x+0.0421）=0.152，
解得：
x=0.0421w/（1-w）=0.007546g
当对二氯苯与甲苯的峰高比为0.298时，
未知样中，对二氯苯与甲苯二元混合物
中对二氯苯的质量分数查得为0.725。
即未知物中对二氯苯的质量为
0.0421×
0.725/（1-0.725）=0.111g
当邻二氯苯与甲苯的峰高比为0.042时，查得邻二氯苯在其与甲苯二元体系中的质量分数为0.4053，同理，求得未知样中邻二氯苯的质量为：
0.4053/（1-0.4053）=0.0287g
故未知样中苯、对二氯苯、邻二氯苯的质量分数分别为：
0.007546/5.119×
100%=0.147%0.111/5.119×
100%=2.168%
0.0287/5.119×
100%=0.561%
基本概念：
（1）基线当色谱柱中没有组分进入检测器时，在实验操作条件下，反应检测器系统噪声随时间变化的线称为基线。
（2）保留值表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值，通常用时间或用将组分带处色谱柱所需载气的体积来表示。
任何一种物质都有一定的保留值。
相对保留值r21指某组分2的调整保留值与另一组分1的调整保留值之比。
死时间指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷）从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需时间。
保留时间tR指被测样品从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间O’B。
调整保留时间tR’tR’=tR-tm
某组分由于溶解或吸附与固定相，比不溶解或不被吸附的组分在色谱柱中多只溜的时间。
死体积Vm指色谱柱在填完后柱管内固定相颗粒间所剩留的空间。
色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。
当后两项很小忽略不计时，
Vm=tmF0F0——载气体积流速，mL·
min-1
保留体积VRVR=tRF0
载气流速大，保留时间相应降低，两者乘积仍为常数，因此VR与F0无关。
调整保留体积VR’
VR’=tR’F0或VR’=VR-VmVR’与载气流速无关
（3）区域宽度
i标准偏差σ即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半
ii半峰宽度Y1/2峰高一半处的宽度（GH）它与标准偏差的关系为：
iii峰低宽度Y自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距IJ与标准偏差的关系为：
Y=4σ
由塔板理论可导出n与色谱峰半峰宽或峰低宽度的关系：
式中L为色谱柱长度，tR及Y1/2或Y用同一物理量单位（时间或距离）。
由式可见，色谱峰越窄，塔板数n越多，理论塔板高度H就越小，此时柱效能越高。
n，H可作为描述柱效能的一个指标。
分离度色谱柱的分离效能指标：
分离度R
定义：
相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰峰底宽度总和之半的比值。
当R＝1时，分离程度可达98％当R＝1.5时，分离程度可达99.7％（作为两峰分开的标志）
（2）固定液
A、对固定液的要求
①挥发性小操作温度下有较低蒸气压，以免流失；
②热稳定性好操作温度下不发生分解；
③对试样各组分有适当的溶解能力。
④具有高的选择性对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的溶解能力；
⑤化学稳定性好不与被测物质起化学反应。
固定液选择——相似相溶原理
气相色谱检测器：
浓度型检测器：
测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分浓度成正比质量型检测器：
测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比。
热导池由池体（不锈钢块）和热敏元件（铼钨合金）构成。
影响热导池检测器灵敏度的因素
（1）桥路工作电流一般桥路电流控制在100～200mA左右。
氮气作载气100～150mA氢气作载气150～200mA
（2）热导池温度的影响一般池体温度不应低于柱温。
（3）载气的影响载气与试样的热导数相差越大，则灵敏度越高。
一般选择热导系数大的载气：
H2、He（灵敏度较高）（4）热敏元件阻值的影响选择阻值高、电阻温度系数大的热敏元件（钨丝）
（5）热导池的死体积较大，灵敏度较低应使用具有微型池体（2.5μL）的热导池。
氢火焰离子化检测器FID对含碳有机化合物有很高的灵敏度。
适用于痕量有机物的分析。
特点：
结构简单、灵敏度高、响应块、稳定性好、死体积小、线性范围宽。
电子捕获检测器ECD它是一种具有选择性，高灵敏度的浓度型检测器。
它对具有电负性的物质（卤素、硫、磷、氮、氧）有响应，电负性越强，灵敏度越高。
能检测10-14g·
mL-1物质。
检测器的性能指标要求：
响应快、灵敏度高、稳定性好、线性范围宽。
1、灵敏度（响应值或应答值）
一定浓度或一定质量的试样进入检测器后，就产生一定的相应信号R。
如果以进样量Q对检测器作图，就可得到一直线。
图中直线的斜率就是检测器的灵敏度。
质量型检测器灵敏度：
浓度型检测器的灵敏度：
Sc——浓度型检测器灵敏度C1——记录仪灵敏度（mV·
cm-1）；
C2——记录仪纸速的倒数（min·
cm-1）;
F0——流速；
A——峰面积；
m——进样量（mg）
2、检出限D检出限也称敏感度。
是指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积或时间需向检测器进入的物质质量（单位为g）通常认为恰能鉴别的响应信号重力应等于检测器噪声的3倍。
检出限以D表示，则可定义为
N为检测器噪声，指由于各种因素所引起的基线在段时间内左右偏差值（单位mv），S为检测器的灵敏度。
一般；
D值越小说明仪器越敏感。
3、最小检出量Q。
指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时所需进入色谱柱的最小物质量（或最小浓度），以Q。
表示。
对于质量型检测器：
Q0＝1.065Y1/2D对于浓度型检测器：
Q0=1.065Y1/2F0D
Q0与检测器的检出限成正比，但与检出限不同。
Q0不仅与检测器性能有关，还与柱效率即操作条件有关。
所得色谱峰的半宽度越窄，Q0就越小。
4、响应时间5、线性范围（linearrange
气相色谱定量方法
mi=fi·
Ai（色谱定量分析的依据）
一、峰面积测量法
依据：
等腰三角形的面积计算方法。
A=h·
Y1/2
几种常用的定量计算方法
1.归一化法要求：
混合物各组分都可流出色谱柱，且在色谱图上显示色谱峰。
fi为质量校正因子，得质量分数；
如为摩尔校正因子，则得摩尔分数或体积分数（气体）。
若各组分的f值相近或相同，例如同系物中沸点接近的各组分，则上式可简化为：
对于狭窄的色谱峰，也有用峰高代替峰面积来进行定量测定。
当各种条件保持不变时，在一定的进样量范围内，峰的半宽度是不变的，因为峰高就直接代表某一组分的量。
2、内标法
一般常以内标物为基准，则fs＝1，此时计算可化简为：
内标物的选择:
（1）试样中不存在的纯物质；
（2）加入量应接近于被测组分；
3.外标法（又称定量进样——标准曲线法）
原子吸收光谱分析（AAS）：
基于从光源辐射出待测元素的特征谱线，通过试样蒸气时被待测元素的基态原子吸收，由特征谱线被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的方法。
原子吸收分光光度法与紫外可见吸收光度法异同点
相同点：
1）都是依据样品对入射光的吸收进行测量的。
2）两种方法都遵循朗伯-比耳定律。
3）就设备而言，均由四大部分组成，即光源、单色器、吸收池（或原子化器）、检测器。
不同点：
1）吸收物质的状态不同。
紫外可见光谱：
溶液中分子、离子，宽带分子光谱，可以使用连续光源。
原子吸收光谱：
基态原子蒸气，窄带原子光谱，必须使用锐线光源。
2）单色器与吸收池的位置不同。
紫外可见：
光源→单色器→比色皿。
原子吸收：
光源→原子化器→单色器。
原子吸收分光光度法特点：
1.选择性高，干扰少。
共存元素对待测元素干扰少，一般不需分离共存元素。
2.灵敏度高。
火焰原子化法：
10-9g/mL；
石墨炉：
10-13g/mL。
3.测定的范围广。
测定70多种元素。
4.操作简便、分析速度快。
5.准确度高。
火焰法误差<
1%，石墨炉法3%-5％。
（错）1.原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法都是利用物质对辐射的吸收来进行分析的方法，因此，两者的吸收机理完全相同。
（对）2.原子吸收光谱是线状光谱，而紫外吸收分光光度法是带状光谱。
（D）3.AAS测量的是A.溶液中分子的吸收B.蒸气中分子的吸收
C.溶液中原子的吸收D.蒸气中原
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