含铬污泥中铬含量的测定方法文献综述Word文档下载推荐.docx

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主要指与颗粒物中碳酸盐结合在一起或本身就成为碳酸盐沉淀的重金属。

这部分重金属对pH值变化最为敏感，且在酸性条件下易溶解释放。

（3）铁锰氧化物结合态：

天然水中的铁锰氧化物以铁锰结核或凝结物形式存在于颗粒上，也有的呈胶膜状覆盖在颗粒上，其是微量重金属极好的吸着剂。

与铁锰氧化物结合在一起的或本身就成为氢氧化物沉淀的这部分重金属称为铁锰氧化物结合态。

这一部分重金属在氧化还原电位降低时容易释放出来。

（4）硫化物及有机结合态：

指重金属硫化物沉淀及与各种形态有机质结合的重金属，这部分重金属被认为较稳定。

（5）残渣态：

指存在于石英、粘土矿物等品格里的重金属。

其主要来源于天然矿物，通常不能被生物吸收，是生物无法利用的部分。

综上所述，前三种形态稳定性差，后两种形态稳定性强。

也就是说，重金属污染物的危害主要来自前三种不稳定的重金属形态。

制革污泥原样中铬主要[6]是以酸溶态和残渣态形式存在，而经过热解处理后铬的形态发生了很大的转变。

随着温度升高，总铬含量、总六价铬以及三价铬的变化趋势都是先增加后减少，这可能是由于水分减少和其中部分铬化合物在高温下发生分解、升华两种因素竞争的结果。

在低温时，铬化合物主要是以酸溶态和残渣态为主，而温度升高后，水溶态和交换态明显增加。

2、含铬污泥中铬的提取方法

含铬废弃物中铬含量测定包含铬的提取及提取液中铬含量的测定。

由于污泥中铬存在多种形态，不同形态中的铬稳定强度不同，为了测定污泥中的总铬含量，必须先将各形态中的铬释放出来，经过研究探索目前已经有很多方法可以提取污泥中的铬。

2.1过氧化钠熔融法

杜娟等[7]以过氧化钠，在700℃条件下，提取含铬污泥中的铬，并进行测定。

该方法的主要原理是：

生物法处理含铬废水产生的沉淀污泥中，铬主要以Cr（OH）3的形式存在，污泥中还存有大量的有机生物体，为便于测定，通常要将污泥中的有机组分灰化。

灰化过程中，Cr（OH）3，脱水转化为Cr2O3。

通常条件下Cr2O3难溶于酸或碱，因此，常规的酸分解法不能准确测定铬泥中铬的浓度。

将脱水污泥与过氧化钠混合，于700℃熔融，发生如下反应：

Cr2O3+Na2O2+H2O=2Na2CrO4+2NaOH

用热水浸取熔块时，固态的Cr2O3，以CrO42-的形态转移到液相中，结合二苯碳酰二肼分光光度法便可准确测定液体中铬的含量。

2.2KClO3熔融法[8]

称取试样1.50g，试样在高温炉中灰化，用氯酸钾氧化，定容转移到100mL容量瓶中，离心过滤。

特点[10]：

比较KClO3高温熔融法在高温炉不同温度下的测定结果可以看出：

600℃和800℃下的测定结果基本吻合，且均低于1000℃下的测定结果，说明在600℃时，足以使有机物质消解完全，使除了残渣态中矿物晶格以外的所有形态的铬完全释放。

但温度提高到800℃，也不能破坏矿物晶格使其中的铬释放，故测定结果与600℃下测定结果基本吻合，也即600℃和800℃的灼烧温度对于除了矿物晶格中的铬以外的所有形态的铬，其中提取强度时相同的。

但当温度升高到1000℃时，试样完全熔融到足以使矿物晶格破坏，使铬完全释放，但容易使坩埚烧裂，且能耗大，故不宜实现。

2.3醋酸浸提法

根据文献[9]所诉的方法，将0.5g干铬泥，以4:

1醋酸溶液（VHAC:

VH2O）20mL，250mL瓷坩埚中，电炉上加热，维持微沸，浸提2h，中途补加醋酸溶液，冷却，静置，过滤，定容至容量瓶。

其原理是以醋酸缓冲溶液为浸提剂，模拟工业废物再进入卫生填埋场后，其中的有害组分在填埋场渗滤液的影响下，从废液中浸出的过程。

2.4浓H2SO4-H2O2消化法[8]

称取磨细的土样0.10~1.0g，放入150mL凯式烧瓶内，以此加入硫酸钾（增温剂）约5g，污水硫酸铜（催化剂）0.5g和硫酸20mL，瓶口插入小漏斗，将瓶斜置在电炉上加热，带大量白烟消除后，冷却，滴加1mLH2O2，继续加热，最后得到完全透明而无黑色的液体（约需5小时）。

消解能力较弱，只能释放水溶态、交换态、沉淀态和部分有机结合态的铬，故测定结果较低。

而且，由于H2O2容易分解，条件控制不容易一致，所以漂移性比较大，再现性和重现性不好，故此法对测定污泥及土壤中的总铬含量是不适合的，只能粗略的比较污泥及土壤中的铬含量的相对高低。

2.5混合酸消化法[11]

称取磨细的土样0.10~1.0g，将其置于50mL坩埚中。

用几滴水润湿土壤，然后小心的按每毫克含有机质量加入0.2mL硝酸。

谈若有碳酸盐存在的迹象，应另加水和过量的硝酸，缓缓加热至无气泡。

加2mLHClO4、5mLHF和1mLH2SO4，在低温有烟罩的电热板上（80~90℃），加热混合液，直至因有机质造成的暗色消失，然后用1~2mLHClO4洗下粘附在容器壁上的颗粒，再加热20min，用坩埚盖盖住坩埚的90%左右，蒸发至H2SO4发烟挥发。

由于水合的HF会在120℃时沸腾，所以开始应小心加热，是温度不超过120℃，直至最后留下的很亮HF和HClO4都消失。

移出坩埚，冷却后，小心加入5mL水，如果样品未完全溶解，应加入5mLHF，然后再加热至H2SO4发烟。

当残渣完全溶解后，把试样转移过滤定容。

混酸消解能力强，尤其是其中的HF酸能够破坏矿物晶格，使铬完全释放出来，而矿物晶格中的铬在总铬中所占比例较大，所以混酸测定结果较高，适用于仲裁试验。

但是在操作的过程中，温度的控制、试剂的添加就需要特别注意。

2.6王水消解法[12]

准称5g（精确至0.0001）干污泥，250mL烧杯中，加入30mL浓盐酸和10mL浓硝酸，盖上表面皿。

在通风橱内加热至煮沸，30min后，移去表面皿，使酸挥发至干，以赶尽硝酸，得黑色胶状物。

冷却后，加入1:

5盐酸（VHCl:

VH2O）50mL，加热溶解，冷却，减压过滤，收集滤液并定容至250mL，此为污泥提取液。

移取污泥提取液10mL，于250mL锥形瓶中，加入1g过氧化钠，再加入50mL蒸馏水，缓缓煮沸5~8min，至溶液中午小气泡放出。

冷却，加入1:

1盐酸至沉淀完全溶解后，再多加5mL，冷却，得亮黄色Cr6+。

特点：

该方法操作复杂、易发生危险等缺点，使其实际应用受到限制。

2.7微波消解法

刘波等[13]通过将湿污泥样品风干，取一定量置于研钵中研细，过100目筛后，以四分法取250g样品保存备用。

准确称取0.5g样品，置于MARS5型微波消解仪的聚四氟乙烯消解罐中，用少量水润湿，加入1mL。

过氧化氢后摇匀，静置5min，再分别加入硝酸6mL、盐酸4mL、氢氟酸1.5mL。

使酸和样品充分混合均匀，安装好微波消解罐，设置好参数进行微波消解。

待程序结束后冷却，取出消解罐，将溶液用5％硝酸定容于100mL。

聚四氟乙烯容量瓶中，以消解样品同样的步骤做空白试样，供ICP-AES测定。

微波消解法与传统的样品消解技术相比，具有制样速度快、操作简便安全、样品重现性好、同时可消解多个样品等优点，已成为近年来发展迅速的消解方法[14-16]。

3、提取液中铬含量测定方法

经过预处理方法提取的铬，需要经过分析测定，其分析测定的方法已经有很多。

3.1碘量滴定法

碘量法[17]是以碘作为氧化剂，或以碘化物（如碘化钾）作为还原剂进行滴定的方法。

直接碘量法

碘量法剩余电量法

间接碘量

置换碘量法

3.1.1直接碘量法

直接碘量法是用碘滴定液直接滴定还原性物质的方法。

在滴定过程中，I2被还原为I-：

直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，如果溶液pH＞9，可发生副反应使测定结果不准确。

　　直接碘量法可用淀粉指示剂指示终点。

淀粉遇碘显蓝色，反应极为灵敏。

化学计量点稍后，溶液中有过量的碘，碘与淀粉结合显蓝色而指示终点到达。

　　直接碘量法还可利用碘自身的颜色指示终点，化学计量点后，溶液中稍过量的碘显黄色而指示终点。

3.1.2剩余碘量法

　　剩余碘量法是在供试品（还原性物质）溶液中先加入定量、过量的碘滴定液，待I2与测定组分反应完全后，然后用硫代硫酸钠滴定液滴定剩余的碘，以求出待测组分含量的方法。

滴定反应为：

　　使用剩余碘量法时，用淀粉作指示剂。

淀粉指示剂应在近终点时加入,因为当溶液中有大量碘存在时，碘易吸附在淀粉表面，影响终点的正确判断。

3.1.3置换碘量法

置换碘量法是先在供试品（氧化性物质）溶液中加入碘化钾，供试品将碘化钾氧化析出定量的碘，碘再用硫代硫酸钠滴定液滴定，从而可求出待测组分含量。

罗焰[18]介绍了用碘量法测定制革下脚科的铬含量。

研究了方法的准确度和精密度。

比较了原子吸收分光光度法测定的数据与本法的差别，并排除了制革下脚料中微量铁对测定的干扰。

方法简便、准确、可靠．不需专用仪器。

适用制革厂和用制革废料为生产原料的工厂。

3.2光度法

3.2.1分光光度法

分光光度法是利用显色剂与铬起显色反应，然后用分光光度计测定的一种方法。

国家标准[19]方法二苯碳酰二肼光度法就是这样的原理。

铬酸钠比色法[20]根据废铬液的Cr3+在碱性条件下用过氧化钠氧化成Cr6+，在碱性条件下呈纯黄色的Na2CrO4。

随着量的增加而黄色加深的原理，可用直接比色法进行测定（波长390nm）。

铬酸钠比色法相对二苯碳酰二肼光度法操作相对简单，精确度也比二苯碳酰二肼光度法弱，但两种方法都存在灵敏度不高，不够稳定等缺点，不少人选取了不同的显色剂，也取得良好的效果。

例如，刘惠民[21]根据在表面活性剂存在下，水杨基荧光酮类试剂与高价金属离子形成三元胶束配合物的显色反应具有灵敏度高，选择性好，反应条件宽等特点。

3.2.2催化动力学褪色光度法

动力学光度法优于灵敏度高、简便实用而受到重视，它多是利用外加氧化剂氧化某种指示剂物质褪色而测定的。

动力学光度法用于Cr（Ⅵ）的测定研究方面已有较多的报道，近些年又出现了一些新的研究进展。

例如，严进等[22]利用在硫酸介质中，微量Cr（Ⅵ）催化溴酸钾氧化罗丹明B褪色反应及其动力学条件建立了催化动力学官渡发测定微量Cr（Ⅵ）的新方法。

该法的测定范围0-5.0ug/25mL,检出限为1.24×

10-6g/L,可直接用于水样及电镀废水中Cr（Ⅵ）的测定

3.2.3氧化褪色光度法

马卫兴等[23]利用在稀硫酸介质中，室温条件Cr（Ⅵ）能够氧化N,N’-（2-羟基-5磺苯基-C-氰基钾瓒二钠盐），使其溶液褪色的反应而提出了氧化褪色分光光度测定Cr（Ⅵ）的新方法。

用于废水中铬的测定，结果满意。

3.2.4协同氧化光度法

张爱梅等[24]通过研究发现，在室温下，硫酸介质中，微量Cr（Ⅵ）和高锰酸钾可以协同氧化二苯胺磺酸钠使其显色，并依次建立了测定微量Cr（Ⅵ）的新方法—协同氧化光度法。

该方法有点在于不受常见离子干扰，灵敏度高，且室温操作，简便。

3.2.5流动注射光度法

隋智慧等[25]研究了在1.0mol/L的H2SO4溶液中，Cr（Ⅵ）与二苯碳酰二肼的显色反应而建立了测定Cr（Ⅵ）快速、简便的流动注射光度分析的新方法。

测定的Cr（Ⅵ）质量浓度在0.03～1.60mg/L范围内符合比尔定律，检测限为0.0136mg/L，测定频率为100次/h，用于测定制革废水中的微量Cr（Ⅵ），结果满意。

该法选择性好，灵敏度高，分析速度快，具有很好的推广价值。

3.2.6析相光度法

析相光度法是对元素离子具有分离富集特性的一种分析技术。

周之荣[26]研究了Cr（Ⅵ）-二溴茜素紫（DBAV）-TritonX-100的析相显色体系，建立了测定微量铬的新的析相光度法。

以硫脲、锰-EDTA、柠檬酸钠、氟化钾为掩蔽剂，测定水样中微量铬，结果准确满意。

3.2.7离子交换柱富集分光光度法

邹容等[27]采用离子色谱柱分离、富集进行Cr的测定，确立了阴离子色谱柱分离，富集Cr的方法。

3.3原子光谱法

原子光谱法包括原子发射光谱法、原子吸收光谱法和原子荧光光谱法等。

原子光谱法用于形态分析灵敏度高，但一般要与适当的分离富集方法相结合，即联用技术，而多种方法的联用又拓展了该技术的应用范围。

3.3.1原子吸收光谱

当前用于铬的形态分析的原子吸收光谱法（AAS）主要有火焰原子吸收光谱法（FAAS）和电热原子吸收光谱法（ETAAS）.FAAS相对操作费用较低，具有较高的灵敏度，易实现在线分析等优点，在元素的形态分析中应用很广泛。

马亚军等[28]采用单缝式原子捕获石英管在火焰原子吸收光谱仪上测定皮革中的痕量铬，考察了捕获时间、乙炔流量等测试条件的影响，通过选择适当的检测条件，大大改善了铬在火焰法中的检测结果，灵敏度比火焰原子吸收光谱法灵敏度提高了4.5倍，相对标准偏差为1.56%，加标回收率为96.7%～103.0%，检出限可迭0.02ug/mL。

用此法对实际样品中的水溶性六价铬进行了测定，检测快速、简便易行，效果良好。

康维钧等[29]采用单阀双离子交换树脂微柱并联，设计了双路采样逆相洗脱在线分离富集系统，该系统与原子吸收测定技术相结合，实现了在线分离富集一火焰原子吸收光谱法同时测定了水样中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）。

在此之后，他们又采用单阀阴离子和阳离子交换树脂微柱并联，两柱交替采样逆向洗脱流动注射在线分离富集环境水样中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）,分别用体积分数为15％的HNO3和80g/L的NH4NO3溶液洗脱，火焰原子吸收光谱法直接检测。

ETAAS与适当的分离富集手段相结合是当前高灵敏度铬的测定方法。

文献[30]提出将与Cr（Ⅲ）噻吩甲酰三氟丙酮形成Cr（Ⅵ）一噻吩甲酰三氟丙酮络合物，再将此络合物在石墨炉中挥发而达到将Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅶ）分离的目的，最后用原子吸收光谱法直接测定Cr（Ⅵ）。

3.3.2原子发射光谱法

梁沛等[31]利用ICP-AES研究了纳米TiO2对Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的吸附性能，并将其用于水样中铬的形态分析，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的检测限分别为61ng/mL和45ng/mL，50倍量的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的检测不产生干扰。

文献[32]研究了活性氧化铝对Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）分离富集的性能，建立了流动注射（FI）——在线微柱分离富集——ICP-AES法测定水中微量Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅶ）的分析方法，检出限（3σ）：

Cr（Ⅲ）为0.6ug/L，Cr（Ⅵ）为0.8ug/L。

3.4电化学方法

用于铬的形态分析的电化学方法主要有极谱法、循环伏安法、伏安法、离子选择性电极电位分析及流动注射进样结合电分析检测等。

电化学分析方法具有仪器设备简单，灵敏度高，易于自动化，不用进行试样分离即可测定元素总量和元素的形态；

可设计成很小的固体电极，消耗样品量少，破坏性小等特点[33]，故在铬的形态分析中发挥着越来越大的作用。

3.4.1伏安法

伏安法具有灵敏度高、选择性好和工作电极多样化的优点，适用于痕量金属的形态分析，是近几年发展最快的方法之一。

MieczyslawKorolczuk[34]建立了一套灵敏度高，选择性好的测定Cr（Ⅲ）和腐殖酸中痕量Cr（Ⅵ）的伏安法。

许琦等建立了快速测定环境中Cr（Ⅵ）含量的方波伏安法，结果表明，此方法具有较高的分析测试准确性和灵敏度。

严金龙等[35]提出了一个快速分析废铬液中铬（Ⅲ）的方波伏安法。

储海虹等[36]用线性扫描伏安法同时测定Cr（Ⅶ）、镉、铜。

3.4.2极谱络合物吸附波和催化波

极谱络合物吸附波、催化波由于选择性好，灵敏度高，操作简单、快速，低成本等优势，已经成为了形态分析及痕量检测的重要手段。

文献[37]在乙二胺一亚硝酸钠底液中用催化极谱法测定了海水中铬的形态，建立了一套较为系统测定海水中铬的方法。

孟凡昌等[38]系统地归纳了2001年前国内有关吸附波、催化波的成果，归纳了此前国内用于测定铬的络合物吸附波、催化波极谱体系。

李文最等[39]用极谱法测定了自来水中Cr（Ⅵ）。

王玉娥等[40]采用示波极谱法测定水中的铬，样品中铬含量在0.04～1.0ug内，线性关系良好。

3.5活化分析法

刘静，章佩群等[41]报道了利用微生物学方法结合核分析技术，进行高生物量富铬酵母培养条件的优化，确定最优培养条件，得到总富铬能力（包括生物量和铬含量）最佳的酵母菌体。

采用中子活化分析法测定富铬酵母中的铬具有灵敏度高，准确性好，基本效应小，不破坏样品，系统误差小等特点。

3.6荧光法

冯素玲等[42]根据Cr（Ⅵ）的氧化性建立的荧光熄灭发，在硫酸介质中，Cr（Ⅵ）可氧化呲咯红Y（呲咯红Y是一种吨啫类染料，在水溶液中发出非常强的红色带黄色荧光），使其分子结构遭到破坏，荧光消失，建立了测定痕量Cr（Ⅵ）的荧光分析法。

该方法准确，灵敏，操作简便，电镀废液，电镀液及合金钢中痕量Cr（Ⅵ）的测定，结果满意。

3.7色谱法

朱敏，林少美等[43]用离子色谱和电感耦合等离子体质谱联用法同时测定样品中三价铬和六价铬．经ICS-AG14A（Dionex，USA）阴离子色谱柱分离，60mmol/LHN03淋洗液淋洗，用等离子体质谱仪（m/z50，52和53）在线测定了Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），并对影响测定的各种因素进行了研究．该方法可以在2min内分离并测定Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）。

Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的检出限（S/N=3，m/z53）分别为0.05ug/L和0.5ug/L．线性范围（m/z53）从0.5/lg／L到500/lg/L跨越4个数量级。

Rs.D.（n=6，m/z52）优于2％，本方法应用于尿样中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）测定，结果较为满意。

3.8化学发光法

根据韩鹤友，李绍卿等[44]介绍，基于化学发光反应而建立的分析方法称为化学发光分析方法。

在某些化学发光反应中，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）离子的存在，对发光反应有氧化催化作用，可是光强增加，光强增加与Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）离子浓度呈线性响应关系，这就是测定Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）反应的原理。

该方法由于灵敏度高、线性范围宽，仪器结构简单及操作方便等优点，已经成为有效地痕量和超痕量分析技术，通过结合传统的分析手段可测定各种物质中的痕量铬。

三、结语

在含铬污泥的提取方法中：

（1）过氧化钠熔融法，KClO3熔融法实验操作原理及操作方法相差不多，实验的结果也比较准确，只是实验过程中需要用到马弗炉高温加热，设备要求比较高，如果没有马弗炉设备一些工厂就不能应用这两种方法。

（2）醋酸浸提法，此方法试剂只需要用冰醋酸提取，所以试剂要求简单，但是实验过程需要不断添加醋酸试剂，操作时间长，醋酸消耗量大，最终提取结果还是比较满意的。

（3）浓H2SO4-H2O2消化法的仪器设备要求简单，但是实验操作过程比较耗时间，而且消解污泥中的铬的能力较弱，不能较大程度提取污泥中的铬，所以测定的结果较低，一般不提倡用此方法。

（4）混合酸消化法，王水消解法此两种方法相比都是用两种以上酸配制进行消解提取污泥中的铬，其中混合酸消化法消解能力强，测定的结果较高，准确适合仲裁试验，但是此方法操作步骤多，很繁琐，实验技能操作要求高，相比之下王水消解法操作步骤仪器要求就简单的多。

微波消解法是目前比较新式的一种提取方法，与传统的样品消解技术相比，具有制样速度快、操作简便安全、样品重现性好、同时可消解多个样品等优点，已成为近年来发展迅速的消解方法。

在提取液中铬含量测定方法中：

（1）碘量滴定法的操作简单，设备要求低，但由于不是仪器分析，重现性不好，不适用于制革厂中少量铬的测定。

（2）光度法中的分光光度法因操作简便受到重视，对实验仪器的设备要求也不是很高，所以普遍应用，但是存在灵敏度不高，不够稳定，线型范围不宽等缺点；

催化动力学褪色光度法，协同氧化光度法，析相光度法，由于其测定灵敏度高，准确性好，比较适用于测定水样中的微量铬；

流动注射光度法由于其选择性好，灵敏度高，分析速度快，具有良好的推广价值，适用于测定制革废水中微量铬，结果满意，但是仪器设备要求高，一般制革厂里面都没有此种设备。

（3）原子光谱法在元素的形态分析中应用很广泛，分析灵敏度高，多用于联用技术，但其实验仪器设备要求高，操作费用高。

（4）电化学方法仪器设备简单，灵敏度高，易于自动化，不用进行试样分离即可测定元素总量和元素的形态，所以适合于铬形态的分析。

（5）活化分析法是利用与生物学法结合，所以一般制革厂不去使用此方法。

（6）色谱法对仪器设备要求高，但在线测定铬含量比较准确；

荧光法测定对仪器设备要求高；

化学发光法对反应中物质存在的干扰不能有效控制，需要更自动化，灵敏度高的仪器。

综上所述，根据现在一般皮革厂中的仪器设备和技术人员的操作技能，以及目前各种方法的普遍使用情况，考虑仪器设备要求，操作方法难易，灵敏度，准确度，我们可以采用以下操作结合方法：

过氧化钠熔融法铬酸钠比色法

氯酸钾熔融氧化法提取测定二苯碳酰二肼显色比色法

王水消解法碘量滴定法

冰醋酸浸提法

以上方法操作相对简单，实用，而且分光光度法的准确性也比较好，适合皮革厂中制革污泥铬含量的测定。

参考文献

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