DOP增塑剂的生产工艺过程讲课讲稿.docx

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DOP增塑剂的生产工艺过程讲课讲稿

DOP增塑剂的生产工艺过程

邻苯二甲酸二辛脂，简称DOP。

　　分子式：

C24H38O4

　　分子量：

390.30

　　性质：

无色油状液体，比重0.9861（20/20）,熔点-55，沸点370（常压），不溶于水，溶于乙醇、乙醚、矿物油等大多数有机溶剂。

　　质量指标：

GB11406-89

　　表邻苯二甲酸二辛酯性能指标

　　项目优级品一级品

　　外观透明、无可见杂质的油状液体

　　色度（铂-钴）号≤3040

　　酯含量％≥99.599

　　密度（p20）g/cm30.982-0.9880.982-0.988

　　酸度（以苯二甲酸计）％≤0.010.015

　　加热减量％≤0.20.3

　　闪点℃≥195192

　　热处理后色度（铂-钴）号≤100-

　　体积电阻系数.cm≥1x10″-

　　邻苯二甲酸二辛酯是重要的通用型增塑剂，主要用于聚氯乙烯树脂的加工，还可用于化纤树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等。

　　通用级DOP，广泛用于塑料、橡胶、油漆及乳化剂等工业中。

用其增塑的PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。

　　电气级DOP，具有通用级DOP的全部性能外，还具有很好的电绝缘性能，主要用于生产电线和电。

　　品级DOP，主要用于生产食品包装材料。

　　医用级DOP，主要用于生产医疗卫生制品，如一次性医疗器具及医用包装材料等。

　　主要用途：

DOP是通用型增塑剂，主要用于聚氯乙烯脂的加工、还可用于化地树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等、DOP增塑的PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。

　　运输：

用槽罐车装运，本品应存放于通风、干燥处、远离火源。

邻苯二甲酸二辛酯的工业生产

一．概述

DOP的制备早在U33年就被批准为专利，工业化生产至今已有40多年历史，早期以间歇式作业为主，60年代出现半连续化工艺，即酯化部分为间歇式，酯化以后各工序改成连续式，目前国内普遍采用此法。

国外对全连续化工艺的研究虽然开展得比较早，但实现投产还只是近十多年间的事。

全连续化工艺根据酯化设备结构分为塔式和阶梯式两种类型。

在催化剂应用上也从传统的酸性催化剂发展到非酸性催化剂和无催化剂。

由于设计者的不同选择，使DOP的生产工艺丰富多采，各具特色，但总的趋势是生产规模愈来愈大，出现了单系列年产十万吨级的装置。

工业生产DOP的设备比较简单，除了酯化反应器以外，一般对结构材料的要求并不十分严格。

酪化部分还须有把液态的醇和固态的苯酐都能加入反应器的机械。

其它则是一些用于转移、分离和提纯反应生成物的后处理装置。

二．生产原理

（1）产品物性邻苯二甲酸二辛酪，又名邻苯二甲酸二（2—乙基）己酪（DOP），分子式：

CeHd（COOC：

Hl?

）z。

分子量：

390．56，外观为无色或淡黄色油状液体，沸点：

386℃（760mmHg），冰点：

一55℃，闪点：

192℃，折射率：

1．483一L486，燃点：

241℃，教度：

804mPa·s（20℃），流动点：

一41℃，溶解度：

25℃在100g水中溶解0．01g，与乙醇、乙醚等有机溶剂互溶。

’

DOP在酸或碱的催化作用卞，能与水发生水解反应，生成邻苯二甲酸或其钠盐及辛醇，在高温下DOP可分解成邻苯二甲酸酐及烯烃。

DOP具有一般酪类的其他化学性质。

DOP对人有潜在的毒理作用。

（2）主要原料来源用于生产邻苯二甲酸二异辛酪的主要原料是邻苯二甲酸酐和2—乙基己醇。

①邻苯二甲酸酐的制备邻苯二甲酸酐可由菜及二甲苯氧化得到。

1926年采用案的气固相催化氧化法制取邻苯二甲酸酐。

所用催化剂是多于L型VzOs—K2SOd—Si02，接触时间为4—53，反应温度360一370℃，苯酐理论收率为81．3％一84．8％，质量收率为94％一98％。

焦油菜的资源有限，石油案价格较贵，于是发展了邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的工艺。

由此工艺生产的苯酐已占世界总量的80％，较先进的生产装置其单线生产能力已达4万吨／年。

采用气因相接触催化氧化固定床氧化器，VzOs—TiOz为主催化剂，收率可达82．8％，质量收率可达109％。

②醇的制备邻苯二甲酸酪类所用的醇多为长碳链脂肪族一元醇，其制备方法主要有碳基合成法、烷基铝法和酯高压氢化法。

利用碳基合成法，可以使丰富的石油化工产品如丙烯、异丁烯等转变为许多中级和高级一元醇。

例如，以丙烯为原料，利用碳基合成法，可以制得正丁醛和异丁醛，进一步可以合成正丁醇和异丁醇。

正丁醛经经醛缩合反应、脱水、加氢，就得到2—乙基己醇，也是工业中习惯上所称的“辛醇”

③酪化催化原理邻苯二甲酸酐和辛醇酯化生成DOP的主反应如下

第一步是不可逆反应，在常温下很快反应生成单酪；第：

需在催化剂和加热的条件下进行，且需要移出反应生成的水。

成方法与生产工艺亦不同。

副反应：

·步是可逆反应，生成月因所使用的催化剂不6以硫酸为催化剂，由于条件控制不当容易导致下述副反应发生。

硫酸可使醇氧化成醛，使醇脱水成烯烃或醚，导致颜色成倍加深

在中和工序，用Na2C02中和粗酪中的硫酸时，发生下述反应。

条件控制不好，容易发生双酪皂化及乳化现象。

在脱醇条件控制不好时，也容易发生双酪皂化，同时还会发生双酪的水解，如下式所示

三．制造方法

（1）以生产工艺分类

间歇法和半连续法

a．流程叙述间歇式分批制造的方法是连续法的基础，而半连续化生产又是间歇式向全连续化的一个过渡形式。

间歇生产的操作过程仅随物料不同而略有差异。

以硫酸催化剂为例，苯酐与2—乙基己醇以1：

2（重量）的比例在0，2；一0．3％硫酸（以总物料量计）催化下，于150℃左右进行减压酯化，系统压力约需维持7．9kPa（600mmHg）。

酯化时间一般2—3小时。

酯化时加入总物料量0．1—0．3％的活性炭。

反应混合物用5％左右的纯碱液中和，再经80—8．‘℃热水洗涤。

分离后的粗酯在130—140℃、类似于酯化系统的低压下脱游?

直到闪点190℃以上为止。

脱醇后再以直接蒸汽脱除低沸物，必要时脱醇前可补加一定量的话性炭。

最后经压滤而得成品。

为了获得更佳质量的产品，脱醇后可先行蒸馏而后再压滤。

半连续生产工艺由于酯化反应仍然是分批的，因此本质上与间歇式差别不大。

酪化完全后反应混合物经连续中和、水洗、脱醇、脱臭、吸附精制和过滤，连续地得到成品。

在后阶段，采用减压下直接向系统鼓入水蒸汽的脱酵除臭，工艺效果较好，它和活性炭脱色并用可以省去真空蒸馏，从而避免使用高温，所得产品酸值和色泽、体积电阻都不差。

回收的2—乙基巴醇可以再循环使用，但由于含有少量的二辛基醚及不饱和化合物，因此最好经净化处理，如切除初馏份和催化加氢等。

b．典型生产装置介绍DoP没有特殊工序，凡采用间歇．法生产酯类增塑剂的装置，均可用于DOP。

国外除前面提列的美国Reichh01d化学公司以外，尚有英国ICI公司、日本积水化学公司等。

而设备紧凑、操作简单、投资费用低的小型生产装置可以英国Davy煤气公司为例。

将醇和液态苯酐加入配化反应器，然后再加入两性催化剂和从回收醇贮槽来的回收醇，加热到所需的配化温度，不断冷凝及分离蒸发出来的反应水和醇，使醇再回到反应器内。

反应完成后用纯碱中和末反应的微量单酯，同蒸汽汽提过量的醇，从塔顶出来的蒸汽混合物冷凝分离后，将醇收集在回收醇槽中。

冷凝水用来发生蒸汽供汽提之用。

脱醇后的粗配用氮气流干燥，加入助滤剂、冷却、过滤、得纯净产品。

该装置革除了水洗过程，并由于使用闭路蒸汽系统使污染降至极小，改产其它增塑剂也方便。

近年芬兰、南斯拉夫、葡萄牙都相继采用这种流程建立了1—2万吨的装置。

连续法

a，流程叙述连续法产量较高，DoP作为通用型的主增塑刘，工业需要量很大，因此以DoP为中心的全连续化生产工艺已经普遍。

总的说来，在连续化生产工艺中，酯化反应器可分为塔式反应器和阶梯式串连多釜反应器两类。

塔式反应器结构虽较复杂，任紧凑，总投资较阶梯式反而低。

采用酸性催化剂时选蜡式酪化器比轻合理。

阶梯式串连反应器结构简单，操作也比较方便，但占地面彩大，动力消耗较多，采用非酸性催化剂或不用催化剂时，因反应混芒物停留时间较长，所以选此类反应器较好。

上述两类装置结构虽然李异，但工艺流程并无本质区别。

在这种工艺流程中如果投入硫酸为催化剂并用减压酯化，则生产过程可以具体地叙述如下：

苯酐与辛醇（重量比1：

106）在120℃以下进行单酯化。

单酯连续地进入后续的双酯化反应器，在130—150℃，压力不超过7。

9kPa的条件下，经硫酸（用量为总物料的0．5％）催化进行连续酯化。

粗酯液先用总体积1／5的50℃水水洗，然后以2—3％纯碱液于60—70℃连续中和。

中和后以1：

1（体积）70—80℃热水洗涤。

往水洗后的粗酪中加0.1％活性炭，在压力约3．9kPa（真空度730mm2Hg），预热温度150℃的条件下脱醇。

最后在100—120℃压滤即得成品。

此法也适用于皿P等其它酪的生产，但应视原料醇的沸点来决定是否减压。

四．增塑剂邻苯二甲骏二辛酯（DOP）的生产工艺

邻苯二甲酸酐与辛醇在催化剂硫酸的存在下，酯化生成邻苯二甲酸二辛酯。

DoP：

具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，挥发性低，所加工的塑料，低路下柔软性好，耐水抽提，耐热和耐候性好，电绝缘性能好。

是最广泛使用的增塑剂。

用于Pv（各种软制品的加工，如薄膜、薄板、人造革、地板、电线电缆的绝缘等，还可用于非脂肪世食品包装材料、硝基纤维素漆和合成橡胶中。

（一）.间歇法生产DOP工艺过程

对间歇法生产DOP的工艺过程的研究在相当程度上也可以反映出许多产量不大的精细化学品的生产工艺特点，大致过程如下。

苯酐与2—乙基己醇以1：

2（质量）的比例在0．25％一o．3％硫酸（以总物料量计）的催化作用下，于150℃左右进行减压酯化，系统压力维持79kPa（约600mmHg），酯化时间一般为2—3h，酯化时加入总物料量o．1％一o．3％的活性炭，反应混合物用5％纯碱液中和，再经80—85℃热水洗涤，分离后的粗酯在130一140℃与减压下（相当于酯化时采用的压力）枷MHg），酪化时间一般为2—3h，酪化时加人总物料量0．1—0．3％的活性炭，反应混合物用5％纯碱液中和，再经80—85Y热水洗涤，分离后的粗酪在130—140Y与减压下（相当于酪化时采用的压力）进行脱醇，直到闪点为1卯Y以上为止。

脱醉后再以直接蒸汽脱去低沸物，必要时在脱醇前可以补加一定量的活性炭。

最后经压滤而得成品。

如果要获得更好质量的产品，脱醇后可先行高真空精馏而后再压滤。

间歇式生产的优点是设备简单，改变生产品种容易；其缺点是原料消耗定额高，能量消耗大，劳动生产率低，产品质量不稳定。

间歇式生产方式适甲于多品种、小批量的生产。

（二）连续法生产DoP工艺流程

连续法生产能力大，适合干大吨位的DoP的生产。

酪化反应设备分塔式反应器和串联多釜反应器两类。

前者结构复杂，但紧凑，投资较低，操作控制要求高，动力消耗少。

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由于DOP等主增塑剂的需要量很大，因此以DoP为中心的全连续化生产工艺已普遍采用，目前一般单线生产能力为2—5万吨／年。

全连续化生产的产品质量稳定，原料及能量消耗低，劳动生产率高，因此比较经济。

口个至乐—L乙财朗尼仕曲惦0Alr上乙段佃上则以边坐，土五队迎化T用了新型的非酸性催化剂。

它不仅提高了从邻苯二甲酸单酪到双