X射线衍射实验讲义.docx

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X射线衍射实验讲义

X射线衍射实验讲义

张　军

X射线衍射实验讲义提纲

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第一章概　　述

一、X射线形貌技术（Radiogｒaphｙ）.

二、X射线光谱技术。

三、X射线衍射技术（X—ＲaｙDiffracｔｉoｎ，简称XRD）。

第二章　X射线产生及性质

2-1、X射线产生

2—2、实验室X射线的产生（X射线衍射仪中X射线产生）

2－3、X射线的性质

2—3－1、连续谱

2—３—2、特征谱

第三章粉晶X射线衍射原理

3-１、布拉格方程

3－2、粉晶X射线衍射原理

3-3、D/ｍaX—2４00型粉末X射线衍射仪简单工作原理

3－4、Ｄ／maX－2４00型粉末X射线衍射仪主要性能指标

第四章　X射线衍射实验及数据分析

４－1、实验

４—1-1、仪器操作规程的讲解

4-１-2、样品制备

4-1—３、装样及取样（演示、讲解）

4—１－４、工作站计算机及操作控制软件的使用介绍（演示、讲解）

4—2、数据分析

４－2—１、物相检索（演示、讲解）

4－2—２、拟合演示（演示、讲解）

第五章样品晶胞参数和晶粒大小的精确测定

５—1、样品的慢速扫描（演示、讲解）

５－2、标准物（Si）的慢速扫描（演示、讲解）

5—3、晶胞参数分析计算（演示、讲解）

5－4、晶粒大小的精确测定（演示、讲解）

第六章　实验报告

第七章　做XRD实验的要求

第一章　概　述

X射线是1８9５年德国物理学家伦琴教授（W．C．Rönｔgeｎ1845~１9２3）在研究阴极射线时发现的.由于当时对它的本质还不了解，故称之为Ｘ射线。

X射线用人的肉眼是看不见的，但它却能使铂氰化钡等物质发出可见荧光，使照相底片感光,使气体电离等等，人们利用它的这些特性可以间接地证明它的存在.

实际观测表明,X射线沿直线传播，经过电场或磁场时不发生偏转，具有非常强的穿透能力,能杀伤生物细胞，通过物质时因为被吸收会使其强度衰减。

对X射线的本质的认识是在Ｘ射线衍射现象被发现之后.191２年，德国物理学家劳厄等人在总结前人工作的基础上,利用晶体作衍射光栅成功地观察到X射线衍射现象，从而证实了X射线的本质是一种电磁波。

它的波长很短,大约与晶体内呈周期排列的原子间距为同一数量级,在10—８cｍ左右.（0．0０1nm－10nｍ之间，0。

01Å—１00Å,1nm=1０Å）

后来,在劳厄实验的基础上，英国物理学家布拉格父子首次利用Ｘ射线衍射方法测定了NaＣｌ的晶体结构，从此开辟了X射线晶体结构分析的历史。

X射线发展至今,已经形成了三种完整的应用技术：

X射线形貌技术（Radiograpｈｙ）、X射线光谱技术、X射线衍射技术（Ｘ-RａｙDｉｆfｒactiｏn,简称XRD），本实验只涉及X射线衍射技术.

一、X射线形貌技术（Ｒadiogrａpｈy）。

利用物质对Ｘ射线透过吸收能力的差异分析物质中的异物形态。

主要用于医学X光透视、工程学X射线探伤。

二、X射线光谱技术。

利用物质中元素被Ｘ射线激发所产生次生X射线谱（荧光）的波长和强度分析物质化学组成。

主要应用于电子探针和离子探针微区分析。

三、Ｘ射线衍射技术（Ｘ-RａyＤｉffｒactｉon,简称XＲD）。

该技术是利用Ｘ射线在物质中的衍射与散射效应，进行物相的定性和定量分析，结构类型和不完整性分析的技术。

是目前应用最广泛的技术.

由于Ｘ射线的波长位于0。

０01～１0ｎｍ之间，与物质的结构单元尺寸（晶体中有序排列的原子间距）数量级相当，因此X射线衍射技术成为物质结构分析的主要分析手段，广泛应用于材料学、物理学、化学、医学、药学、金属学、高分子科学、工程技术学、地质学、矿物学等领域.在我们所涉及的材料科学和物理科学等相关领域中,利用Ｘ射线衍射技术可以进行待测实验样品的物相分析、晶胞参数测定、晶粒大小测定、物质晶体取向分析、晶体内应力分析、晶格畸变等分析，另外可对衍射谱线进行拟合,对立方晶系衍射线指标化及晶胞参数计算等.

第二章　X射线产生及性质

2—1、X射线产生

Ｘ射线是一种具有较短波长的电磁波，由原子内层轨道中电子跃迁或高能电子减速所产生。

高速运动的电子突然受阻时,由于与物质的能量交换作用，从而产生X射线。

在实验室里,产生X射线是利用具有高真空度的X射线管。

２-２、实验室Ｘ射线的产生

外接专用电源进入调压器，经高压变压器，会得到几十千伏的高压,再经整流器、稳压器后，所得到的高压加到处于高真空的阴极钨灯丝上，灯丝被３-４A的电流加热发出大量的热电子，电子经聚焦后在2０00０－6０0００Ｖ的电压下加速后撞击阳极的金属靶（由Cｕ、Mｏ、Nｉ等熔点高，导热性好的金属材料制成），电子猝然减速或停止,大部分能量（约9９%）以热辐射形式耗掉，少量能量（约1％）以X射线形式向外辐射,产生X射线谱。

２-3、X射线的性质

由X射线管发出的X射线包含两部分:

一部分具有连续波长的连续谱（“白色”谱）；另一部分是由阳极金属材料成分决定的波长确定的特征X射线，称为特征谱，也称为单色谱或标识谱.

２—3－1、连续谱

连续谱是从某个最短波长（）开始，强度随波长连续变化的线谱。

产生机理:

运用近代量子理论的观点对连续X射线谱作简要解释.量子理论认为，当能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量,其中一部分以光子的形式辐射。

每碰撞一次产生一个能量为h的光子，这样的光子流即为X射线.单位时间内到达阳极靶面的电子数目十分巨大，在这些电子中，有的可能只经过一次碰撞就耗尽了全部的能量,而绝大多数电子要经历多次碰撞，逐渐地耗损自己的能量,每个电子每经历一次碰撞产生一个光子,多次碰撞产生多次辐射。

由于多次辐射中各个光子的能量各不相同，因此出现一个连续X射线谱。

当高速运动的电子击靶时,电子突然受阻被减速，电子减少的动能（）转为所发射X射线光子能量（hｖ）,即ｈv=。

由于击靶的电子数目十分巨大（当管电流１0mA时，每秒就有１017个电子），击靶时间不同、穿透深浅不同、损失的动能不同等,因此,电子动能转化为X射线光子的能量有多有少,产生的X射线的频率也有高有低，从而形成一系列不同频率、不同波长的X射线，构成连续谱。

作业1：

（ａ）图中为什么会出现？

　在极限情况下，若电子将其能量完全转化为一个光子能量，则此光子能量最大。

又　

能量最大的光子其波长最短,频率最高。

因此连续谱有一个下限波长。

作业2：

图（b）中从坐标横轴来看，为什么先出现,后出现？

2-３—2、特征谱

特征谱是若干波长一定而强度很大的Ｘ射线谱。

产生机理:

当高速运动的电子击靶时，具有高能量的电子深入到靶材的原子最里层，击出原子内层轨道的一个电子，使原子处于不稳定的激发态，为使原子恢复到稳定的低能态，邻近层的电子立即自发地填其空穴,同时伴随多余能量的释放（因为外层轨道电子能量比内层轨道电子能量高），产生波长恒定的X射线谱。

其Ｘ射线的频率和能量由电子跃迁前后电子能级（和）决定,即

特征X射线谱的命名要考虑以下几点:

1、某层电子被激发，称某系激发.如K层电子被激发，称K系激发.

２、某受激层电子空穴被外层电子填充后所产生的Ｘ射线辐射称某系辐射、某系谱线或某线系.如外层电子填K层空穴后所产生的X射线谱称Ｋ系辐射。

3、当电子填空穴前处于近邻、次近邻、…、电子层，则在对应谱线名称下方标上、…，如L、M层电子跃至K层,对应称系线.M层电子跃至L层,对应称Ｌ系线。

4、当电子填空穴前处于某电子层的各亚层,则在该谱线名称下方再标上数字.

的波长是、波长的加权平均值，即

对于Cu靶X射线:

　Å，Å,则Å。

作业３:

在实际的精确测量中,我们往往要考虑对实验结果的影响，即进行分离，为什么?

作业4：

名词解释半高宽，积分半高宽。

用图解法表示求积分半高宽的方法。

第三章粉晶X射线衍射原理

３—1、布拉格方程

英国物理学家布拉格父子（W.Ｈ.Bragg和W.L.Bｒagｇ）把空间点阵理解为互相平行且面间距相等的一组平面点阵（或面网）,将晶体对Ｘ射线的衍射视为某些面网对X射线的选择性反射.X射线具有很强的穿透力，透射线在未射出晶体前，可看成对下一面网的入射线,不仅晶体表面参与反射，晶体内部的面网也参与反射。

当波长为的Ｘ射线射到相邻两个面网对应的原子上,并在反射线方向产生叠加，则要求入射角和和反射角相等，入射线、衍射线和平面法线三者在同一平面内,它们的光程差（）为波长的整数倍。

两个理想状态的模型

（一）、X射线照射同一个平面上两原子情况

如上图所示,设原子A、Ｂ在一个平面Ｐ上，一束平行X射线分别经A、B原子散射后,是否会出现衍射现象呢?

设

经A、B散射过程中的光程差为：

因为一束波长为的Ｘ射线射到相邻两个面网对应的原子上能在反射线方向产生叠加的条件是它们的光程差（）为波长的整数倍。

即

所以，一束平行X射线射到同一平面上的原子时，其光程差为0，满足反射方向上产生衍射的条件,即可以产生衍射。

（二）、X射线照射不同平面上两原子情况

如下图所示：

得　　　

式中-—晶面间距，Å

-—布拉格角或掠射角；

——衍射级数,可取１,２，3,…整数，对应称为一级、二级、三级、…衍射;

——入射X射线波长，Å

布拉格方程的物理意义:

X射线在晶体产生衍射的必要条件,即只有在、、同时满足布拉格方程时，晶体才能对X射线产生衍射.

３—2、粉晶X射线衍射原理

由物理光学可知,若可见光波长与衍射光栅（一系列等宽狭缝）宽度非常接近时,从每一狭缝发出的光波为同相位、同频率、同振幅或位相差恒定的相干波,它们干涉的结果得到一系列明暗相间的条纹，亮带为干涉加强所至,暗带为干涉相抵产生。

衍射是指相干波产生干涉时互相加强的结果.最大程度加强的方向为衍射方向。

用特征X射线射到多晶粉末（或块体）上获得衍射谱图或数据的方法称为粉晶法或粉末法。

当单色X射线以一定的入射角射向粉晶时,无规排列的粉晶中,总有许多小晶粒中的某些面网处于满足布拉格方程的位置，因而产生衍射。

所以,粉晶衍射谱图是无数微小晶粒各衍射面产生衍射叠加的结果。

用粉末衍射仪法探测晶体衍射线，所得的衍射花样为一系列衍射峰（晶体结晶程度越高，衍射峰越明锐）;当X射线照射非晶体，由于非晶体结构为长程无序、短程有序,不存在明显的衍射光栅,不产生清晰明锐的衍射线条。

３—3、D/maX—240０型粉末X射线衍射仪简单工作原理

外接专用电源进入调压器，经高压变压器，会得到2０000－60００0Ｖ的高压,再经整流器、稳压器后,所得到的高压加到处于高真空的阴极钨灯丝上,灯丝被1０-300mA的电流加热发出大量的热电子,电子经聚焦后在２００00－60000V的电压下加速后撞击阳极的金属靶（由Cu、Mｏ、Nｉ等熔点高,导热性好的金属材料制成），电子猝然减速或停止,大部分能量以热辐射形式耗掉,少量能量以X射线形式向外辐射,产生X射线谱.单色X射线照射到片状试样上，试样经过反射产生的衍射光子用辐射探测器接收，经检测电路放大,分析处理后在显示或记录装置上给出精确的衍射数据和谱线。

（如下图所示）

3-4、D/maX　—2400型粉末X射线衍射仪主要性能指标

•仪器型号　　　　　Ｄ/MaX-24００

•生产厂商日本理学（Ｒigaku）公司

•最大输出功率　　　１2ｋw

•最大管电压　　6０kv

•最大管电流　200mＡ

•测角仪综合精度　≤0．0２◦　　　（2Theｔa）

•测角仪半径　　　１85mｍ

•衍射角范围　　广角扫描：

０。

4◦~145◦

　　　　小角扫描：

0．08◦～10◦

作业5:

解释布拉格角、掠射角、衍射角并绘图加以说明。

第四章X射线衍射实验及数据分析

4—1、实验

4－１-１、仪器操作规程的讲解

X射线衍