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分析石油油品的测定技术和沸点
油品基本都是许多烃类和非烃类的混合物,其沸点范围及蒸馏曲线是受到蒸馏设备、条件和方法的约束影响的。
常用的蒸馏方法主要有馏程测定、实沸点蒸馏和平衡气化三种。
其中馏程测定也被称为ASTM蒸馏或恩氏蒸馏,主要是在一种标准设备中,按照GB6536-86规定的方法进行的简单蒸馏。
而实沸点蒸馏是与馏程测定的方法完全不同的一种测定技术,主要是用带有一个相当于理论板数14~18的填充精馏柱的蒸馏装置,在回流比5:
1的条件下进行蒸馏,通过这种蒸馏方法可以对轻重馏分进行比较好的分馏。
当然油品是复杂的混合物,用该方法是不能够得到其中单体烃的真实沸点的,而得到的只是一条连续的实沸点蒸馏曲线。
至于平衡气化主要是指在一定的压力和温度下保持气液两相处于平衡状态下进行分离的测定方法,所以又被称为一次气化或平衡蒸馏。
1.2分析石油油品的平均分子量及其测定技术
油品常用的平均分子量包括数均分子量和重均分子量两种,其中的数均分子量被广泛应用,数均分子量主要是指体系中具有各种分子量的分子的摩尔分率与其相应的分子量的乘积的总和,而重均分子量却是指体系中具有各种分子量的分子的质量分率与其相应的分子量的乘积的总和,两者是不同的。
对于数均分子量的测定方法都是依据溶液的依数性,具体的测定方法有冰点降低法和沸点升高法,还有蒸汽压渗透法和渗透压法等。
对于石油及其产品的数均分子量的测定最常用的是冰点降低法和蒸汽压渗透法。
其中要注意的是冰点降低法的适用环境是必须小于350℃的汽油、煤油和轻柴油馏分,而蒸汽压渗透法的适用条件是必须大于350℃的减压馏分油和渣油等。
根据测定结果得知,石油各馏分的平均分子量是有个大概范围的,其中汽油馏分的平均分子量为100~120,轻柴油馏分的平均分子量为220~240,减压馏分的平均分子量为370~400等。
1.3分析石油油品的密度及其测定技术
油品的密度是指油品单位体积的质量,一般来说油品在20℃时的密度为该油品的标准密度。
通常来说测定石油产品密度的方法有密度计法或比重瓶法。
如果依据GB1884-83来测定石油和液体石油产品的密度的方法是密度计法,该法利用的是阿基米德原理,也就是说只有被石油密度计所排开的液体重量等于密度计本身的重量时,这个时候密度计才会稳定地漂浮在液体石油产品中,也就说处于平衡状态,从而可以从密度计上的刻度读出该油品的密度值;
而如果依据GB2540-81来测定石油产品的密度的方法就是比重瓶法,用该法测定油品密度必须要在20℃下进行,同时还要必须先测定该比重瓶被水充满时水的重量,然后再去测定它被油品充满时同体积石油产品的重量,最后通过计算即可得到该油品在20℃下的密度测定油品密度时,必须要注意当属性相近的油品混合时的密度可近似地按照可加性计算,而如果油品组分的属性相差很大时油品混合后的密度不可按照可加性计算。
1.4分析石油油品的黏度及其测定技术
油品的黏度是评价油品流动性的最重要指标,是表征油品质量标准中的重要项目指标,也是炼油工艺计算中不可忽视的理化性质。
油品黏度分为绝对黏度、运动黏度及条件黏度三类。
其中运动黏度是在石油产品的质量标准中最常用的黏度,运动黏度是绝对黏度与相同温度和压力下该液体密度的比值。
而油品的条件黏度是在特定的温度下,在特定仪器中,让一定体积的油品流出,流出时间按秒计算,即为该油品相应的条件黏度值,这里要注意条件黏度是包含恩氏黏度、赛氏黏度和雷氏黏度三种的。
测定油品的运动黏度最常用的测定方法是毛细管黏度计法,但是该方法只能用来测定属于牛顿型体系的油品的黏度,如果想测定非牛顿型体系的油品,则必须要用旋转黏度计来测定其黏度。
同一系列的烃类来说,通常是分子量越大化合物的黏度越大。
如果分子量接近时,具有环状结构的分子化合物的黏度大于链状结构的化合物,并且是分子中的环数越多,其黏度也越大。
另外,油品的黏度是随温度的增加而减小的关系,通常用黏度指数或黏度比两种指标来表示油品黏度与温度的关系,其中黏度指数是世界上最通用的,如果油品的黏度指数越大,那么也就是说该油品的黏-温性质越好。
1.5分析石油油品的闪点及其测定技术
油品在特定的条件下加热到它的蒸汽与火焰接触时会发生闪火现象的最低温度就是油品的闪点。
其实这个闪火现象的实质就是爆炸,当然爆炸产生的条件要求混合气中燃料蒸汽的浓度要在一定的爆炸极限或燃烧极限范围内。
油品闪点的测定方法有闭杯闪点测定法及开杯闪点测定法两种,当油品的沸程越高时,该油品的闪点值也会较高,另外,我们要注意同一油品的开杯闪点值比闭杯闪点值是要略高的。
测定实验表明,用闭杯闪点测定的情况下,减压渣油和减压馏分油的闪点值分别在300℃以上和200~300℃之间,而在开杯闪点测定的情况下,柴油、煤油和汽油的闪点值分别在50~70℃、26~50℃及-30~-40℃之间。
1.6石油油品的残炭值及其测定技术方法
油品残炭值是指在不同空气的情况下把油品加热到高温时,油中烃类发生蒸发或分解反应最终成为的焦炭占油品重量的百分比,通常以质量分数表示,油品残炭值可以间接表明基础油的精制程度。
油品残炭的测定方法包括电炉法、康氏法及微量法等三种。
电炉法测定残炭是采用特制的带细孔的坩锅和自动恒温钢浴进行测定。
康氏法测定残炭是在仪器的磁坩埚中准确称取10g±
0.5g试油,装好仪器后用喷灯加热至高温,在规定的条件下将试油蒸发及分解,然后将排出的蒸汽用火点燃,烧完进行强热后称出残留物重量,最后以占试油的质量百分数作为结果,但是该法需要的技术性较强,数据重复性不好。
微量法测定残炭基本等效于ISO6615方法,是将已称重的试样放人一个样品管中,然后在氮气下按规定的温度程序升温,最后将其加热到500℃,期间在反应过程中生成的易挥发性物质由氮气带走
然后用留下的碳质型残渣以占原样品的百分数报告微量残炭值,当然微量法测定残炭时必须要求具有不同残炭值的样品,并且要保证样品质量必须在一定范围内,只有这样才能保证测定结果准确可靠。
二、船用燃料油标准及测试方法
2.1目前我国船用燃料油的现行标准是GB/T
17411-1998，它与
ISO
8217:
1996等效。
ISO船用燃料油的现行标准是ISO
2010，之前的标准ISO
2005。
GB/T
17411-1998中明确规定：
燃料油应是由石油制取的烃类混合物。
这不排除加入改进某些性能的添加剂，燃料油不得含无机酸。
燃料油应不含下述任何添加物或化学物：
危及船舶安全或对机器操作性能有不利影响的；
有害人体的；
对空气造成更多的污染的。
17411-1998对残渣燃料油的密度、运动粘度、闪点、倾点、残炭（微量）、灰分、水分、硫含量、钒、铝+硅、总潜在沉淀物这11项指标作出了技术要求。
2005与ISO
1996的主要区别是：
○1残渣油的粘度等级由6种减为5种，产品规格从15种减为10种；
○2所有产品密度均改为15
℃
，RMA30、RMB30和RMD80三个规格的密度上限略有降低；
○3残渣油水分的上限降低到0.5%（v/v）；
○4运动粘度由100℃改为50℃；
○4增加了钙（Ca）、锌（Zn）、磷（P）含量的测定即燃料油中是否含有废润滑油的测试；
○5RMH、RMK的灰分上限从0.20
%（m/m）降低到0.15
%（m/m）；
○6硫含量降低到与IMO防污公约附则VI的要求一致，即不超过4.5%.
2.2测试方法
2.21运动粘度
粘度是表示液体流动时，两个平行液层之间发生相对运动的摩擦阻力大小的指标，也就是液体的内摩擦系数。
粘度大的液体流动性小，粘度小的液体流动性大。
燃料的粘度对燃料雾化的质量有很大影响。
粘度小的燃料雾化时颗粒较细，蒸发速度较大，粘度大的燃料雾化比较困难，蒸发速度也低，在低温时影响尤为显著。
粘度不仅影响燃料雾化时分散的液滴大小，而且也影响雾化的锥角和射程。
一般粘度大的液体燃料雾化时的锥角小而射程远，粘度小的燃料锥角大而射程近。
燃料的粘度总是随温度的升高而降低。
2.22运动粘度
液体在重力作用下流动时内摩擦力的量度。
其值为相同温度下液体的动力粘度与其密度之比。
在国际单位制（SI）中，运动粘度的单位以米2/秒（m2/s）表示。
通常使用的单位为毫米2/秒（mm2/s）。
石油产品运动粘度测定法（逆流法）和动力粘度计算法GB/T11137方法概要：
测定一定体积的液体在重力作用下流过一个经校准的玻璃毛细管粘度计（逆流粘度计）的时间来确定深色石油产品的运动粘度。
由测得的运动粘度与其密度的乘积，可得到液体的动力粘度。
在测定粘度之前，必须将粘度计用溶剂油或石油醚洗涤干净。
如果粘度计沾有污垢，则用铬酸洗液、水、蒸馏水或95%乙醇依次洗涤，然后放入烘箱中烘干或用通过棉花滤过的热空气吹干。
测定时，应选择清洁干燥的粘度计，使试样的流动时间大于200s。
试样的运动粘度νt（mm2/s）按下式计算：
νt=C•t
C——球C的粘度计常数，（mm2/s）/s
t——试样的流动时间，s。
重复性：
同一操作者重复测定的两个结果之差不应大于下列数值。
温度，℃
重复性，mm2/s
50
1.5%
80和100
1.3%（
+8）
其中
重复测定两个结果的算术平均值。
再现性：
不同实验室各自提出的两个结果之差不应大于下列数值。
温度，℃再现性，mm2/s
7.4%
4.0%（
不同实验室提出的两个结果的算术平均值。
重复测定两个结果的算术平均值，作为试样的运动粘度。
取四位有效数字。
着火性质——碳芳香度指数CCAI
1、可以用燃料油的粘度和密度来计算碳芳香度指数CCAI：
CCAI=ρ-81-141lg[lg（ν+0.85）]-483lg[（T+273）/323]
T——测定运动粘度时的温度，℃
ν——在温度T℃时的运动粘度，mm2/s温度，℃
ρ——在15℃时的密度，kg/m3
2.3总沉淀物
总沉淀物是指一定量试样通过规定的滤纸进行过滤，分离出不溶解的有机物和无机物的总量，它也是在一种主要烷烃溶剂中的不溶物。
潜在总沉淀物：
在规定条件下，残渣燃料油试样在100℃经24h老化后，用ISO
10307-1（热过滤法）测得的总沉淀物。
加速总沉淀物：
在严格控制条件下，将每10g残渣燃料油与1mL正十六烷稀释的比例试样在100℃储存1h后用ISO
残渣燃料油中可观的沉淀物会使设备管理陷入困境，并给燃烧器机构带来问题。
沉淀物可在储存罐中、过滤器滤网上或燃烧器零件上积累，造成从油罐到燃烧器的堵塞。
2.31总沉淀物不同测试方法的结果差别
燃油热过滤TSE，%WT24小时热老化TSP，%WT化学老化TSA，%WT
A0.020.020.02
B0.020.020.02
C0.040.040.04
D0.040.040.04
E0.070.17无资料
F0.070.130.41
G0.090.110.14
H0.090.120.14
I0.300.260.32
上表是根据全世界35个实验室对9种油的分析结果
对于稳定的和低总沉淀物含量的油（<
0.04%），三个值相当。
对不稳定的油三种结果不同。
TSA结果最高，TSE结果最低。
DNV和LR日常检测常用TSA。
指标：
总潜在沉淀物不大于0.1%（m/m）
测试时对高粘度样品和（或）高沉淀物含量的样品的过滤要少量加入，甚至微量滴加。
采用最大的过滤面积是权宜之计，但应小心，避免未经过滤的油与过滤器的壁接触。
对低过滤速率的样品将（40±
2）kPa压力应维持25min.如果在25min内过滤不完，则停止试验，应用（5±
0.3）g试样重新进行试验步骤。
如果第二次过滤在25min内仍未完成，则报告结果为“过滤时间超过25min”。
重复性与再现性
由同一操作者同一仪器，在恒定的操作条件下，正常和正确地按照试验方法操作时，对同样的被测物质相继测定的两个结果（用重复测定的平均值表示）之差，从长远的观点来看，二十次中有一次超过下列数值：
对残渣燃料油
r=0.089
对有残渣组分的馏分燃料油r=0.048
式中x是试验结果的平均值，%（m/m）。
在不同实验室工作的不同操作者，正常和正确地按照试验方法操作时，对同样的被测物质独立得出两个结果（用重复测定的平均值表示）之差，从长远的观点来看，二十次中有一次超过下列数值：
R=0.294
对有残渣组分的馏分燃料油
R=0.174
式中x是试验结果的平均值，%（m/m）
2.4酸值
酸值表示油品中酸的总含量，由于油品中不应该含有水溶性酸，因此它实际上表示油品中所含高分子有机酸的数量。
油品中的高分子有机酸主要是环烷酸。
中和1g试样中的酸，所消耗氢氧化钾的毫升数叫做酸值，单位是mgKOH/g.酸性物质会导致燃料酸值高，有时会造成船舶柴油机加速损坏，这种损坏基本发生在燃油喷射系统。
测定方法：
ASTM
D664，馏分油一般（不是所有）低于0.5
mg
KOH/g
，残渣油（不是所有）低于2,5
KOH/g，然而，从环烷基原油炼制的燃料，其酸值大于此数值时，仍可接受使用。
确认燃料油是由环烷基原油炼制的方法是根据非标准的专业化具体分析方法建立的。
在这种情况下，供方和需方要共同对可接受的酸值达成一致。
如出现比上述酸值高得多酸值，则表明明显存在酸性物质，且可能是外源性污染物。
然而，比上述酸值低，并不保证燃料中不含酸性物质。
目前还没有公认的酸值和腐蚀性之间的对应关系。
但是，如果一种燃料检测出含有强酸，即使含量低到不能被标准方法ASTM
D664-09检测出来，仍然不符合要求，因为燃料中的强酸和燃料腐蚀性之间有对应关系。
参考文献:
【1】余谦等,陈列LED油品检测系统的设计,《光谱实验室》,2010,3
【2】莫小燕,浅谈影响油品密度测定的因素,《知识经济》,2010,1
【3】杨真祥等,油品沸点检测仪在催化裂化装置中的应用,《炼油化工自动化》,1994,1
【4】何凤琴,基于油品黏度的机油品质检测系统设计,《上海师范大学学报:
自然科学版》,2009,6
【5】珠海宝塔石化有限公司化验室《油品化验操作规程》，2010.3
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