中压全循环工艺合成尿素Word下载.docx

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2.3.1二氧化碳脱硫与压缩原理11

2.3.2液氨的净化与输送12

2.4氨合成12

2.4.1中压分解与吸收12

2.4.2低压分解与吸收13

2.4.3尿素溶液蒸发与造粒13

2.5工艺参数13

2.5.1生产尿素的工艺条件13

2.6生产尿素的主要设备16

2.6.1脱硫塔16

2.6.2二氧化碳压缩机16

2.6.3合成塔17

2.6.4高压混合塔18

2.6.5中压分解加热器18

2.6.6中压分解分离器18

2.6.7中压吸收塔19

2.6.8氨冷凝器20

2.6.9低压分解精馏塔21

2.6.10低压吸收第一氨基甲酸铵冷凝器21

2.6.11低压吸收第二氨基甲酸铵冷凝器22

2.6.12氨吸收塔22

第三章工艺计算23

3.1物料衡算23

3.1.1数据采集23

3.1.2基本物料衡算23

3.2热量衡算24

3.2.1数据采集24

3.2.2基本热量衡算25

第四章结论26

致谢27

参考文献28

摘要

农业是国民经济的基础，肥料是保证农业生产不可缺少的基本生产资料。

建国以来，党中央、国务院十分重视化学肥料的发展，投入了大量资金，建设了各种不同类型的化学肥料厂，并制定相应扶植政策，有效地促进了化学肥料工业的持续发展。

在化学肥料的氮肥诸品种中，尿素的发展是比较晚的，但是自投入工业生产以来，记得到迅速的发展。

特别是六七十年代以来，尿素生产的速度和规模远超过任何其他氮肥。

目前，全世界尿素产量占氮肥总产量（以氮计）的1／3以上，跃居首位，且还有继续增长的趋势。

尿素工业化生产以来的百余年间，一直是肥料工业生产的主要品种。

由于具有生产工艺简单，生产操作易于掌握；

生产设备容易制造，投资较省；

施用后见效快，增产显著等特点。

尿素在各种肥料新品种不断涌现的情况下产销量仍持高不下。

本设计介绍了尿素的性质、用途、生产方法和发展状况，详细描述了水溶液全循环法生产尿素的工艺流程，重点介绍了尿素的工业生产的过程，并对单位质量参加反应的原料进行物料衡算和热量衡算，以期获得低耗能、低污染、高产出的尿素生产工艺。

关键词:

尿素；

全循环；

发展；

工艺流程

第一章概述

1.1尿素生产意义

1.2生产工艺方法

1.2.1尿素生产的历史和现状

尿素的合成是第一次用人工方法从无机物制得有机化合物。

1773年Rouelle在蒸发人尿时第一次发现尿素；

1824年，Prout通过分析得出尿素的实验式；

1828年德国化学家Wohler在实验室以氰酸和氨制的尿素；

1932年美国杜邦公司用直接合成法制取尿素氨水，在1935年开始制造固体尿素。

之后又出现了制备尿素的其他方法，包括光气与氨反应、CO2与氨反应、氰胺化钙水解等，由于种种原因，最终都未能实现工业化；

唯一成为当代尿素工业化基础的是由氨和二氧化塔合成尿素的反应。

1932年，美国DUPont公司用氨和二氧化碳直接合成尿素并副产氨水；

1935年开始生产固体尿素并将未转化物循环回收，逐步形成全循环法工艺。

20世纪50年代世界各国推出多种溶液全循环工艺流程，类型有：

热气循环法；

悬浮液循环法；

气体分离循环法；

水溶液全循环法等。

其中，仅水溶液全循环法地成功获得了工业应用：

未反应的氨和二氧化碳以气态形式与尿素水溶液分离后，用水吸收为水溶液，再用泵送回系统。

其工艺包括气液分离、液体吸收、气体冷凝几个步骤。

当时工业化应用较成功的技术有美国Chemico法、DuPont法和瑞士的Incenta法。

另外，法国Pechiney推出未反应物以不同溶剂选择性吸收循环流程。

20世纪60年代，尿素工业发展的特点是：

其一，尿素装置趁于单系列大型化，装置能力达到1000t/a～1500t/a；

其二，气提法工艺被广泛采用。

气提法是针对水溶液全循环法的缺点而开发的一种工艺，其实质是在与合成反应相等压力条件下，利用一种气体通过反应物系（同时伴有加热）是未反应的氨或二氧化碳被带出。

因此，先后出现了二氧化碳气提法（由Stamiearbon开发，使尿素生产的能耗大为降低）；

氨气提法（由意大利SnamProgetu开发），1966年建成第一个氨气提法尿素工厂；

日本ToyoKoatsu全循环改良C法（合成压力高达25MPa，温度为200℃，转化率72％）和D法；

美国的UTI热循环法。

20世纪80年代之后，二氧化碳气提法和氨气提法得到进一步改进、完善；

同时世界上著名的尿素公司还开发了其他的先进工艺：

意大利的等压双循环工艺（IsobaricDoubleRecycle，简称IDR）；

日本TEC/TMC开发了降低成本和节能新流程ACES（AdvancdeProcessforCostandEnergySaving）新工艺；

瑞士AmonniaCasale开发了分级处理合成液的气提法分流工艺等。

与原有二氧化碳气提法相比，具有以下特点：

一是采用了新型高效的塔盘；

二是开发了卧式池式冷凝器取代原立式高压冷凝器；

三是降低了尿素主框架的高度；

四是增设了二氧化碳脱氢装置，使二氧化碳气中氢气体积分数由约0.5％降到了50×

0.05以下，确保尿素洗涤系统安全运行。

国内情况是我国尿素的年消耗量约在3000万吨，即使预计今后几年有所增长，大概也不会超过3500万吨。

现有的生产能力已经快要达到，我国今后十年内生产尿素都将过剩。

1.2.2生产工艺方法

（1）生产尿素的方法有很多种，20世纪60年代以来依照分离回收方法的不同主要分为水溶液全循环法、气提法等。

水溶液全循环法是将未反应的氨和二氧化碳,经减压加热分解分离后，用水吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液再循环返回合成系统。

我国尿素厂多数采用水溶液全循环法。

气提法是利用某一气体在与合成等压的条件下分解甲铵并将分解物返回合成系统的一种方法。

按气提气体的不同又可分为二氧化碳气提法、氨气提法、变换气气提法。

气提法是全循环法的发展，具有热量回收完全，氨和二氧化碳处理量较少的优点。

此外，在简化流程、热能回收和减少生产费用筹方面也都优于水溶液全循环法．是尿素生产发展的一种方向。

全循环法在工业上获得普遍采用，最常用的是水溶液全循环法生产尿素和二氧化碳气提法生产尿素及全循环改良C法。

合成氨生产为NH3和CO2直接合成尿素提供了原料。

由NH3和CO2合成尿素的总反应为：

2NH3+CO2→CO（NH2）2+H2O

该反应是放热的可逆反应，转化率一般为50一70%。

按未反应物的循环利用程度，尿素生产方法可分为不循环法、半循环法和全循环法三种。

20世纪60年代以来，全循环法在工业上获得普遍采用。

全循环法是将未转化成尿素的氨和二氧化碳经减压加热和分离后。

全部返回合成系统循环利用，原料氨利用率达97%以上。

全循环法尿素生产主要包括四个基本过程：

①氨和二氧化碳原料的供应及净化；

②氨和二氧化碳合成尿素；

③未反应物的分离与回收；

④尿素溶液的加工。

其生产过程如下图所示。

图1-1全循环法生产尿素的工艺流程简图

（2）两种方法的比较

①水溶液全循环尿素工艺生产的优点、缺点

水溶液全循环尿素工艺生产装置的静止高压设备较少，只有尿素合成塔及液氨预热器为高压设备，其他均为中压和低压设备，所以该尿素工艺生产装置的技术改造比较容易、方便，改造增产潜力较大。

氨碳比控制的较高，一般摩尔比为4.0左右，工艺介质对生产装置的腐蚀性较低，除尿素合成塔衬里为尿素级316L材质外，其他设备和管道使用316L不锈钢或普通不锈钢材质即可，所以对设备、管道用材料相对于二氧化碳汽提工艺来说要低一些。

由于氨碳比控制的较高，二氧化碳气体中氧含量控制的较低，并且尿素合成塔操作压力为19.6MPa，操作温度为188一190℃，所以水溶液全循环尿素工艺的二氧化碳转化率较高，一般能达到“42%-68%，经过尿素合成塔塔板的改造，有的企业已经达到68%以上。

由于该工艺高压设备较少，高压系统停车保压时间可以达到24h，所以生产装置的中小检修一般可以在尿素合成塔允许的停车保压时间内完成，减少了高压系统排放的次数，降低了尿素的消耗。

由于氨碳比控制的较高，中低压分解系统温度控制适当，尿素产品质量较容易控制，一般可以控制在优级品范围内。

水溶液全循环尿素工艺生产装置的数量在我国现阶段尿素生产中占有绝对优势，经过该工艺尿素企业和科研、设计、制造等单位的共同努力研究、探讨和生产实践经验的积累总结，水溶液全循环尿素工艺生产装置从设计、建造、技术改造、工艺操作到生产综合管理都积累了相当丰富的经验，是具有中国小氮肥企业特色的最成熟的尿素工艺。

但其缺点是：

水溶液全循环尿素工艺生产装置的工艺流程较长，在操作调节方面不如CO2汽提法尿素工艺简单、方便。

由于氨碳摩尔比控制得较高，一般稳定在4.0左右，并且未反应生成尿素的氨和二氧化碳气体全部要经过低压、中压循环吸收系统回收后再返回到尿素合成塔，液氨泵和一段甲按泵的输送量比较多，所以该工艺中液氨泵和一段甲按泵的台数较多，动力消耗较多。

由于该工艺高压系统的操作压力高达19.6MPa，并且一段甲铁液的工艺要求温度高达90℃左右，所以一段甲钱泵和液氨泵的运行周期较短、检修维护时间较多、维修费用较高。

二氧化碳气体压缩机由于出口压力高达20.0MPa，比CO2汽提法高5.0MPa，故其运行周期也相对较短、维修工作量较多、维修费用较高。

水溶液全循环尿素工艺的另一个缺点就是，目前国内在运行的生产装置大多为年产（10-20）×

104t/a（经过改造后的生产能力），也有个别厂家经过双尿素合成塔改造后达到了年产30×

10吨，最近山东化工规划设计院也设计了年产30—40万吨尿素的水溶液全循环尿素装置，但从单套装置的设计生产能力来说，相对于CO2汽提法尿素工艺生产装置还相差较远。

②CO2汽提法尿素工艺生产的优点、缺点

CO2汽提法尿素工艺生产装置的工艺流程较短，在操作调节方面比较简单、方便。

该工艺的特点是采用共沸物下的CO（NH2）2摩尔比为2.89作为操作控制最佳指标进行操作，大部分未反应生成尿素的氨和二氧化碳在高压系统内循环继续反应生成尿素，只有较少部分的氨和二氧化碳需要在低压部分进行回收，液氨泵和甲钱泵的输送量比较少，所以该装置中液氨泵和甲钱泵的台数较少，动力消耗较少，并且该工艺高压系统的操作压力较低，为13.5一14.5MPa，使液氨泵和甲按泵的运行周期较长，维修费用较少。

该工艺能够回收较高品位的甲按反应热，除本系统加热使用外还可剩余少部分富裕低压蒸汽供外系统使用。

CO2汽提法尿素的另一个优点就是，生产装置的生产能力的范围较宽，运行都很正常稳定。

并且荷兰斯塔米卡邦公司最近几年又对该工艺进行了大量研究工作，开发出了单套装置年产100×

100t/a尿素的尿素池式冷凝器技术。

与传统高压甲铁冷凝器不同的是，池式冷凝器可提供一定的停留时间，使甲钱生成尿素的反应在此可达到反应平衡的60%一80%，使生产装置产能在原设计能力的基础上翻一番，并且尿素主框架高度降到40m以下，使操作更加方便、动力消耗又有所降低。

但其缺点：

CO2汽提法尿素工艺生产装置的静止高压设备较多，有尿素合成塔、高压二氧化碳汽提塔、高压甲按冷凝器、高压洗涤器四大主要设备，它们是CO2汽提法尿素工艺生产装置的核心，其他均为低压设备，所以该尿素工艺生产装置的技术改造比较困难，改造增产潜力较小。

高压二氧化碳汽提塔加热需要的蒸汽品位较高，为2.5MPa，不如水溶液全循环尿素需用的蒸汽压力低。

1.2.3尿素生产采用工艺（中压分解与吸收）

从气提塔底部出来的含有低残留量二氧化碳的溶液减压至1．765兆帕，进人中压分解分离器顶部，减压释放出的气体煳溶液在此进行分离。

溶液中残留的甲铵在底部分解器分离。

含氨煳二氧化碳的中压分解气体离开分离器顶部进入真空预浓缩器，，被来自低压分解回收的一部分碳铵溶液吸收，所产生的热量供尿素蒸发使用中压分解气最终在中压冷凝器中冷凝，冷凝热量由冷却水移走。

在冷凝器中二氧化碳几乎全部被吸收。

从冷凝器来的混合物流人中压吸收塔的下部，未吸收煳末冷凝的气体进入上部精馏段，二氧化碳在过程中被吸收，氨则被精馏出来。

回流氨送入顶部塔板，除去出塔气体中的微量二氧化碳煳水。

回流液氨经氨生压泵从液氨贮槽抽出送往中压吸收塔顶部。

中压吸收塔出塔的溶液经高压碳铵液泵再经高压碳铵预热器预热后，返回到合成回收。

含有惰性气体的氨气离开中压吸收塔顶部在氨冷凝器中冷凝，冷凝的液氨煳含有氨的惰气进人液氨贮槽，由氨回收塔出来的氨煳惰性气体则送往中压氨洗涤吸收塔，与逆流冷凝液进行接触洗涤，将气氨回收。

从中压氨洗涤吸收塔底部出来的氨水溶液经离心泵返回到中压吸收塔

第二章中压全循环工艺合成尿素

2.1生产原理

2.1.1尿素的物理性质

尿素学名碳酰二胺，分子式：

CO（NH2）2，分子量60.06，CO（NH2）2无色或白色针状或棒状结晶体，工业或农业品为白色略带微红色固体颗机无臭无味。

密度1.335g/cm3。

熔点132.7℃。

2.1.2尿素的化学性质

易溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿。

呈微碱性。

可与酸作用生成盐。

有水解作用。

在高温下可进行缩合反应，生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸。

加热至160℃分解，产生氨气同时变为氰酸。

因为在人尿中含有这种物质，所以取名尿素。

尿素含氮（N）46％，是固体氮肥中含氮量最高的。

尿素在酸、碱、酶作用下（酸、碱需加热）能水解生成氨和二氧化碳。

对热不稳定，加热至150~160℃将脱氨成缩二脲。

若迅速加热将脱氨而三聚成六元环化合物三聚氰酸。

（机理：

先脱氨生成异氰酸（HN=C=O），再三聚。

）与乙酰氯或乙酸酐作用可生成乙酰脲与二乙酰脲。

在乙醇钠作用下与丙二酸二乙酯反应生成丙二酰脲（又称巴比妥酸，因其有一定酸性）。

在氨水等碱性催化剂作用下能与甲醛反应，缩聚成脲醛树脂。

与水合肼生成氨基脲2NH3+CO2→NH2COONH4→CO（NH2）2+H2O尿素易溶于水，在20℃时100毫升水中可溶解105克，水溶液呈中性反应。

尿素产品有两种。

结晶尿素呈白色针状或棱柱状晶形，吸湿性强。

粒状尿素为粒径1～2毫米的半透明粒子，外观光洁，吸湿性有明显改善。

20℃时临界吸湿点为相对湿度80％，但30℃时，临界吸湿点降至72.5％，故尿素要避免在盛夏潮湿气候下敞开存放。

目前在尿素生产中加入石蜡等疏水物质，其吸湿性大大下降。

2.1.3化学反应

尿素是通过液氨和气体二氧化碳的合成来完成的，在合成塔D201中，氨和二氧化碳反应生成氨基甲酸铵，氨基甲酸铵脱水生成尿素和水，这个过程分两步进行。

第一步：

2NH3＋CO2 

→ 

NH2COONH4＋Q

第二步：

NH4COONH2→ 

CO（NH2）2＋H2O－Q

第一步是放热的快速反应，第二步是微吸热反应，反应速度较慢，它是合成尿素过程中的控制反应。

当温度为170～190℃,氨与二氧化碳的摩尔比为2.0，压力高到足以使反应物得以保持液态时，甲铵转化成尿素的转化率（以CO2计）为50％；

其反应速率随温度的提高而增大。

当温度不变时，转化率随压力的升高而增大，转化率达到一定值后，继续提高压力，不再有明显增大，此时，几乎全部反应混合物都以液态存在。

提高氨与二氧化碳的摩尔比，可增大二氧化碳的转化率，降低氨的转化率。

在实际生产过程中，由于氨的回收比二氧化碳容易，因此都采用氨过量，一般氨与二氧化碳的摩尔比≥3。

反应物料中,水的存在将降低转化率，在工业设计中要把循环物料中的水量降低到最小限度。

少量氧（空气）的存在能阻缓材料的腐蚀。

增加反应物料的停留时间能提高转化率,但并不经济,工艺设计中最佳条件的选择是在经济合理的情况下，追求单位时间的最大产量。

典型的工艺操作条件是温度180～200℃、压力13.8～24.6MPa、氨与二氧化碳摩尔比2.8~4.5反应物料停留时间25~40min。

2.2生产工艺

2.2.1尿素合成基本原理

液氨和二氧化碳直接合成尿素的总反应为：

2NH3+CO2→CO（NH2）2+H2O-103.7kJ

这是一个可逆、放热、体积缩小的反应，反应在液相中是分两步进行的。

首先液氨和二氧化碳反应生成甲铵，故称其为甲铵生成反应：

2NH3+CO2→NH2COONH4

该步反应是一个可逆的体积缩小的强放热反应。

在一定条件下，此反应速率很快，客易达到平衡。

且此反应二氧化碳的平衡转化率很高。

然后是液态甲铵脱水生成尿素，称为甲铵脱水反应；

NH2COONH4→CO（NH2）2+H2O

此步反应是一个可逆的微吸热反应，平衡转化率一般为50%－70％。

此步反应的速率也较缓慢，是尿素合成中的控制速率的反应。

2.2.2工艺流程

压力为20MPa，温度125℃的二氧化碳与从氨预热器出来的压力约为20MPa，温度约为45~55℃左右的液氨一起进入高压混合器。

从中压循环来的氨基甲酸铵溶液温度约90~95℃左右，用高压氨基甲酸氨泵加到20MPa左右，也送入到高压混合器（有的装置不设高压混合器，三种原料直接进入合成塔底部）。

高压混合器是一个小型高压容器，内部装有挡板，物料由底部进入，在其中充分混合。

在高压混合器中约有90%左右的二氧化碳生成氨基甲酸铵，反应放热使物料升温到170~175℃。

在高压混合器的各进料管线上，均装有止逆阀，防止合成反应液倒流。

在止逆阀前装有截止阀，为了防止在停车时进料管线上截止阀后的管道堵塞，设置冲洗水泵。

将蒸汽冷凝液升压到20MPa，自截止阀后进行冲洗。

在合成塔顶出口和减压阀之间也装有冲洗管线。

从高压混合器出来的溶液进入合成塔，合成塔是一个空的超低碳不锈钢衬里的高压容器。

在合成塔内，氨基甲酸铵脱水生成尿素。

物料在合成塔内停留时间1h左右，二氧化碳的转化率约为62%~64%。

含有尿素、过量氨、未转化的氨基甲酸铵、水及少量游离二氧化碳的尿素熔融物从塔顶出来，温度约为190~195℃，经自动减压阀降压至1.7MPa，再进入循环系统。

图2-2-2为尿素合成的工艺流程。

1—液氨升压泵2—液氨过滤器3—浓氨缓冲槽

4—高压氨泵5—液氨预热器6—气液分离器

7—二氧化碳压缩机8—第一反应器（预反应器）

9—第二反应器（合成塔）10—自动减压阀11—水封

图2-1水溶液全循环法生产尿素工艺流程图

2.2.3原料准备

合成尿素的主要原料是液氨和气体二氧化碳，二者分别是合成氨厂的主副产品，所以合成氨和尿素生产装置设在一起，联合生产。

（1）氨

氨的分子式为NH3，分子量为17.03，在常温常压下是无色的具有特殊刺激性的气体，在低温高压下可以液化，当温度低于—77.7℃以下时，氨可以成为具有臭味的无色结晶，其主要物理性质如下：

临界温度132.4Mpa；

临界压力（绝压）11.15Mpa；

临界比容4.26m3∕㎏；

密度（气体在标准状态下）760㎎∕L

尿素生产对液氨质量的要求子式和尿素其质量分数为：

氨＞99.5％，水＜0.5％，油＜10mg/kg。

（2）二氧化碳

二氧化碳的性质

是无色气体，在一定条件下可以液化，在强烈冷却时可以变为固体，成为干冰。

其分子式为CO2，分子量为44，其临界压力为7.29MPa，临界温度为31℃，临界密度为0.486g∕cm3,标准状态下气体密度为1.997g∕L,液体的密度为0.9248g∕cm3，沸点为—56.2℃，熔点为—78.48℃.尿素生产对二氧化碳质量的要求对原料二氧化碳气的要求为：

CO2含量＞98.5％（体积分数）H2S含量＜15mg/m3。

2.3原料净化与处理

2.3.1二氧化碳脱硫与压缩原理

（1）原料二氧化碳是合成氨装置生产的副产物，其中含有极少量的硫化物（主要是硫化氢）。

为了减少硫化氢对尿素设备及管道的腐蚀，首先必须对其进行脱硫。

方法有干法和湿法，干法较常用，可以达到很高的净化度，但只有当空气中的硫化氢含量较低时才能应用（<

1g／m3）,所以必须与湿法串联，干法放在其后。

二氧化碳脱硫流程图如下：

图2-2二氧化碳脱硫原理图

（2）有合成氨系统送来的二氧化碳气体，进入压缩机之前，在总管内与氧气混合。

加氧是为了防止合成、循环系统的设备腐蚀。

氧气需要量约为二氧化碳总量的0.5％（体积），二氧化碳通过一个带有水封的液滴分离器，用来除去二氧化碳气体中的水滴以保护二氧化碳压缩机。

在液滴分离器之前设有放空阀，当系统停车或生产能力骤减时，由此放出一部分二氧化碳。

2.3.2液氨的净化与输送

从合成氨装置内送来的2.0MPa表压下的液氨，通过氨过滤器除去杂质进入系统。

过滤后的液氨送入液氨缓冲槽的原料室中。

液氨缓冲槽位有控制阀自控调节，并在控制盘上设有液氨缓冲槽的高低液位报警器。

由中压循环系统来的液氨进入氨循环槽的回流室，一部分作为中压塔的回流氨，多余的氨流过的溢流隔板进入原料室，与新鲜原料混合。

原料液氨与溢流氨汇合后从氨缓冲槽原料室进入高压氨泵。

高压液氨进入合成塔之前，先经过预热器预热到45-55℃，高压液氨经预热后送入高压混合器，然后进入尿素合成塔。

2.4氨合成

2.4.1中压分解与吸收

尿素合成过程中，进入合成塔的原来不可能全部转变为尿素。

一般来说，约有67％左右的二氧化碳和34％的氨转变为尿素，其余的氨和二氧化碳则以氨基甲酸铵、游离二氧化碳和游离氨的形式存在于尿素合成液中。

这部分物质必须和尿素分离后，作为原料重新循环使用，使原料氨和二氧化碳利用率分别达到98％-99％及94％-96.5％。

氨基甲酸铵、游离二氧化碳、游离氨与尿素分离，要采用减压加热法（包括降低氨或二氧化碳分压而不降低其总压力）。

其原则是降低合成反应液平衡压使为转化的氨基甲酸铵、游离氨和游离二氧化碳在分解设备内被分离成气相，然后进入吸收设备。

在一定工艺条件下,气相氨、二氧化碳重新冷凝或者被吸收生成液态氨基甲酸铵，送回合成塔。

2.4.2低压分解与吸收

中压分解后的尿素溶液中未转化的氨基甲酸铵需要再一次减压后进入低压系统