李晓伟硕士论文A3钢表面的腐蚀产物对缓蚀剂影响的机理Word格式.docx
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论文答辩日期2009年3月12日
答辩委员会主席芦笙
评阅人盲审
盲审
2009年3月16日
公开
062060048
江苏科技大学硕士学位论文
学生姓名
李晓伟
指导教师
高延敏教授
二OO九年三月
AThesisSubmittedinFulfillmentoftheRequirements
fortheDegreeofMasterofEngineering
MechanismofEffectofCorrosionFilmonInhibitors
Submittedby
LiXiaowei
Supervisedby
ProfessorGaoYanmin
JiangsuUniversityofScienceandTechnology
March,2009
论文独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得江苏科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。
与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。
学位论文作者签名：
日期：
学位论文使用授权声明
江苏科技大学有权保存本人所送交的学位论文的复印件和电子文稿，可以将学位论文的全部或部分上网公布，有权向国家有关部门或机构送交并授权其保存、上网公布本学位论文的复印件或电子文稿。
本人电子文稿的内容和纸质论文的内容一致。
除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅。
研究生签名：
导师签名：
日期：
摘要
金属表面的腐蚀产物膜对金属腐蚀产生重要的影响，研究如何利用缓蚀剂控制成膜后的金属腐蚀，对于已经使用一段时间并发生了腐蚀而形成腐蚀产物的金属具有重要的现实意义，然而过去对缓蚀剂的研究模型都是建立在裸金属表面，对于在金属表面形成腐蚀产物膜的情况未给予足够的重视，或是忽略了膜对于缓蚀剂的影响，这样做有可能导致试验结果失真，因而有必要研究有关膜对于缓蚀剂影响的问题。
本论文选用HCO3-+O2+H2O体系，主要采用电化学与分子模拟技术，研究了膜对于缓蚀剂的影响，其具体研究内容如下：
首先通过宏观实验手段（电化学方法、理论分析）研究了缓蚀剂在A3钢表面的吸附行为及腐蚀产物膜结构的变化对缓蚀剂性能的影响。
结果表明：
巯基乙酸为负催化型缓蚀剂，氨基乙酸为几何覆盖效应缓蚀剂；
的结果表明巯基乙酸、氨基乙酸在裸露金属上存在吸脱附过程，而巯基乙酸作用在腐蚀产物膜上时不存在脱附过程且吸附为自发过程。
加入不同离子后，腐蚀产物膜的成分及结构发生变化；
在腐蚀介质的浓度为40g·
L-1时，由于所形成的主要成分为FeCO3的腐蚀产物膜组织结构致密均匀，且缓蚀剂巯基乙酸、氨基乙酸也能很好的吸附在腐蚀产物膜上，通过影响阳极钝化区而达到了很好的抑制金属腐蚀的能力。
再者为研究缓蚀剂在腐蚀产物膜表面的微观作用信息，通过分子模拟技术研究了三种常用钢铁缓蚀剂巯基乙酸、氨基乙酸、炔氧甲基胺与腐蚀产物膜FeCO3的相互作用，并与实验结果相对照。
缓蚀剂分子与FeCO3膜的结合能排序为：
巯基乙酸﹥氨基乙酸﹥炔氧甲基胺；
在不同完整性下的晶面上结合能大小排序为：
破损晶面﹥完整晶面。
对体系各种相互作用和径向分布函数分析表明，库仑能变和范德华能变对缓蚀剂与晶面的结合有一定影响，但在与完整FeCO3（001）晶面结合过程中，结合能主要由分子间氢键所决定，膜的破损使化学键和氢键成为影响结合能的决定因素。
最后通过分子模拟技术研究了的FeCO3晶体的生长规律，计算了不同温度下的能量、体积、对关联函数及平均均方位移，采用液固两层构型法描述了晶体的生长过程，将有助于更深入了解腐蚀产物膜结构的变化信息。
液态FeCO3将形成晶体，其体积，能量与温度的曲线在1400K出现突变，即结晶温度；
对关联函数的分析表明在随温度降低的过程中，出现了晶体形成的显著特征；
整个过程中MSD变化较大，说明结晶的过程是原子重新定位，重新排列的过程；
晶液两层构型能很好地描述FeCO3晶体生长过程。
关键词腐蚀产物膜；
巯基乙酸；
氨基乙酸；
电化学技术；
分子模拟
Abstract
Corrosionfilmhasgreateffectonmetalcorrosion;
theresearchofcontrollingcorrosionofmetalwithfilmbyinhibitorhasimportantpracticalsignificance.However,inpreviousresearchofinhibitor,baremetalwasusuallychosedastheobjectforstudy.Lessattentionwaspaidonthesituationofmetalwithcorrosionfilm,andtheinfluenceoffilmforinhibitoralsohasbeenneglected,thisledtodistortionofexperimentresults.Soresearchontheeffectoffilmoninhibitorisnecessary.
Inthisthesis,thesystemofHCO3-+O2+H2Ohadbeenchosen,andthetechnologyofelectrochemistryandMShadbeenadoptedasthemainresearchmethodsforstudyinginfluenceofcorrosionfilmontheinhibitor,thecontentsoftheresearchwereasfollows:
First,theadsorptionbehaviorofinhibitorsandtheeffectonthefunctionofthecorrosioninhibitors,whichcausedbythechangesofstructureofthecorrosionfilm,werestudiedbymacro-meansexperiments（electrochemistrytechnology,theoreticalanalysis）.ResultsindicatedthatThioglycolicacidwasthenegativecatalyticinhibitor,theinhibitionmechanismofGlycinewasthegeometricblockingeffect;
theresultsofGibbsfreeenergyshowedthatwheninhibitorsactedonthesurfaceofbaremetal,thereweretwoprocesses--absorptionanddesorption.Butwheninhibitorsactedonthecorrosionfilm,therewasnodesorptionprocessandtheadsorptionofinhibitorswasspontaneity.Thecomponentandstructurechangedafteraddingdifferentions;
inthemediumconcentrationof40g·
L－1,thestructureofcorrosionfilmwhichwasmainlycomposedofFeCO3wasdenseanduniform,andthecorrosioninhibitorsofGlycineandThioglycolicacidcouldhavegoodadsorptiononthesurfaceofcorrosionfilm,whichledtoagoodcapacitytosuppressionofmetalcorrosionbyaffectinganodicpassivearea.
Second,inordertostudythemicro-informationofthecorrosioninhibitoronthesurfaceofcorrosionfilm,theinteractionsbetweenGlycine、Thioglycolicacid、AlkynesoxygenmethylamineandthecorrosionfilmofFeCO3crystalhadbeensimulatedbymoleculardynamics,andhadbeencontrastedwiththeexperimentresults.ResultsshowthattheorderofbindingenergiesbetweenthecorrosioninhibitorsandtheFeCO3crystalisasfollows:
Thioglycolicacid﹥Glycine﹥Alkynesoxygenmethylamine,andtheorderofbindingenergyofinhibitorsondifferentintegralitysurfacesis:
damagedsurface﹥integritysurface.Theanalysisonthevariousinteractionsandradialdistributionfunction（RDF）inall
systemsindicatesthatVanderWaals（vdW）andcoulombinteractionhaveeffectonthebindingenergy,butduringthecombinationwiththeintegrity（001）faceofFeCO3crystal,bindingenergyismainlydeterminedbyhydrogenBond.Thedamageofthefilmmakeschemicalbondandintermolecularhydrogenbondthedeterminativefactors.
Atlastbymeansofmolecularsimulationtechnique,thegrowthlawofFeCO3crystalwasstudied,andtheenergy,volume,paircorrelationfunctionandmeansquaredisplacementunderdifferenttemperaturewerecalculated;
thecrystalgrowthofFeCO3hasbeendescribedwiththecrystal-liquidconfigurationmethod;
thiswouldbehelpfultoknowthechangesofmembranestructuresofthecorrosionproduct.TheresultsindicatedthatduringthecrystallizingprocessofFeCO3,thecurvesoftemperatureandenergyandthevolumechangedsuddenlyinthe1400K,thatwasthecrystallizationtemperature;
theanalysisonthepaircorrelationfunctionshowedthatthereweresalientfeaturesinformationofcrystal;
inthewholeprocess,MSDhaslargechangeswhichillustratedcrystallizationisaprocessofre-positioningandrearrangingofatoms;
crystal-liquidconfigurationmethodcouldbetterdescribethecrystalgrowth.
Keywordscorrosionfilm;
thioglycolicacid;
glycine;
electrochemistrytechnology;
molecularsimulation
目录
摘要I
AbstractII
第1章绪论1
1.1研究背景及意义1
1.2CO2腐蚀和缓蚀剂2
1.2.1CO2腐蚀2
1.2.2CO2腐蚀的防护措施6
1.3本文主要研究方案9
1.3.1研究目标9
1.3.2研究内容9
1.3.3研究方法10
1.3.4实验原料及设备15
1.4本文主要特色与创新点16
第2章缓蚀剂在腐蚀产物FeCO3表面的吸附行为研究17
2.1前言17
2.2实验方法及设备17
2.2.1试样的制备17
2.2.2实验介质17
2.2.3实验方法18
2.3结果与讨论18
2.3.1缓蚀效果的评定18
2.3.2TGA、GLY对电化学动力学的影响20
2.3.3缓蚀性能的评定22
2.3.4TGA、GLY在裸露A3钢表面的吸附行为27
2.3.5TGA、GLY在腐蚀产物膜FeCO3表面的吸附行为29
2.4本章小结30
第3章膜结构对缓蚀剂性能的影响31
3.1前言31
3.2实验方法及设备31
3.2.1试样的制备31
3.2.2实验介质31
3.2.3实验方法31
3.3结果与讨论32
3.3.1腐蚀产物膜形貌的影响32
3.3.2腐蚀产物膜物质结构分析33
3.3.3失重法34
3.3.4膜结构对电化学动力学的影响35
3.3.5缓蚀性能的评定37
3.4本章小结39
第4章腐蚀产物和缓蚀剂相互作用的分子动力学研究40
4.1前言40
4.2模型构建与模拟方法40
4.2.1模拟力场41
4.2.2模型构建41
4.3缓蚀剂与FeCO3晶体相互作用体系的平衡判据42
4.4结果与讨论43
4.4.1缓蚀剂分子在FeCO3晶面上的结合能43
4.4.2超分子体系的径向分布函数46
4.5本章小结47
第5章FeCO3凝固及晶体生长的分子动力学模拟48
5.1前言48
5.2分子动力学模拟的基本过程48
5.2.1FeCO3凝固转变的过程模拟48
5.2.2晶体生长过程的模拟48
5.3结构分析方法49
5.3.1原子的平均能量49
5.3.2原胞的体积49
5.3.3对关联函数49
5.3.4平均平方位移及扩散系数49
5.3.5动画显示49
5.4实验结果与讨论49
5.4.1相变热力学49
5.4.2相变动力学52
5.4.3FeCO3晶体生长的分子动力学模拟52
5.5本章小结53
结论54
参考文献55
攻读硕士期间发表的论文59
致谢60
Contents
AbstractI
Chapter1Introduction1
1.1Researchbackgroundandsignification1
1.2CO2corrosionandcorrosioninhibitor2
1.2.1CO2corrosion2
1.2.2ProtectivemeasureofCO2corrosion6
1.3Themainresearchproject9
1.3.1Researchobjects9
1.3.2Researchcontents9
1.3.3Researchmethods10
1.3.4Experimentalmaterialsandequipments15
1.4Mainfeatureandinnovation16
Chapter2StudyonadsorptionbehaviourofinhibitorsonthesurfaceofcorrosionfilmFeCO317
2.1Foreword17
2.2Experimentalmethodsandequipments17
2.2.1Samplespreparation17
2.2.2Experimentalmedium17
2.2.3Experimentalmethods18
2.3Resultsanddiscussion18
2.3.1Assessforcorrosioneffect18
2.3.2EffectofTGAandGLYforelectrochemistrykinetics20
2.3.3Assessforpropertyofcorrosioninhibition22
2.3.4AdsorptionbehaviourofTGAandGLYonthesurfaceofbareA3steel27
2.3.5AdsorptionbehaviourofTGAandGLYonthesurfaceofcorrosionfilmFeCO329
2.4Summarybriefly30
Chapter3Effectofcorrosionfilm’sstructureforcorrosioninhibitors31
3.1Foreword31
3.2Experimentalmethodsandequipments31
3.2.1Samplespreparation31
3.2.2Experimentalmedium31
3.2.3Experimentalmethods31
3.3Resultsanddiscussion32
3.3.1Effectofcorrosionfilm’sform32
3.3.2Analysisofcorrosionfilm’sconfiguration33
3.3.3Weightlossmethod34
3.3.4Effectofcorrosionfilm’sstructureforelectrochemistrykinetics35
3.3.5Assessforpropertyofcorrosioninhibition37
3.4Summarybriefly39
Chapter4MoleculardynamicssimulationontheinteractionbetweentheFeCO3corrosionfilmandtheinhibitors40
4.1Foreword40
4.2Modelconstructionandsimulationmethod40
4.2.1Simulationforcefield41
4.2.2Modelbuilding41
4.3EquilibriumcriterionsofinteractionofinhibitorsandFeCO3crystal42
4.4Resultsanddiscussion43
4.4.1BindingenergyofinhbitorsonthesurfaceofFeCO3crystal43
4.4.2Radialdistributionfunctionofsupermolecular46
4.5Summarybriefly47
Chapter5MoleculardynamicssimulationofsolidificationandgrowthofFeCO3crystal48
5.1Foreword48
5.2Basicprocessofmoleculardynamicssimulation48
5.2.1SimulationoftransformationcourseofFeCO3solidification48
5.2.2Simulationofcrystalgrowth48
5.3Analysismethodsforstructure49
5.3.1Averageenergyofatom49
5.3.2Volumnoforiginalcell49
5.3.3Paircorrelationfunction49
5.3.4Meansquaredisplaceme
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