均匀实验设计在Bi2WO6合成中的应用文档格式.docx

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Abstract:

InthepastpreparationofpowderBi2WO6,oftenusingthetraditionalsolidstatereactionmethod.Themethodsimpleequipmentandeasytooperate,butmixtureofsolidparticlesonlytheoverallhomogeneitywithoutlocaluniformitycannotbedoneasthetwokindsoffluidsmayreachthefullmix.Disadvantageofthisapproachare:

（1）Rawmaterialmixingthevariouscomponentsisdifficult;

（2）Theentireprocesseasytomiximpurities,difficulttoobtainhigh-puritypowder;

（3）Reactionprocessoftenrequireshighertemperatures（>

700℃）;

（4）Non-uniformpowderparticlesize,surfaceactivityispoorsoeasytoformafamilyreunion,resultinginlowerphotocatalyticactivity.Inrecentyears,therearesomenewwaysofpreparationBi2WO6powdersreportedintheliterature,suchasthehydrothermalmethod,microwavesolvothermalmethodandthemeltingoftheslowcoolingprocess,andsoon.

Generallyspeaking,thechoiceofpreparationconditionsmustbecheapandeasytofindrawmaterials,simpleprocess,goodperformance,takingintoaccountoperationofnon-toxic,environmentalsanitation,low-costandotherissues.Inthispaper,useBi（NO3）3•5H2OandNa2WO4•2H2OasrawmaterialstomakeBi2WO6powder.Usingtheuniformexperimentaldesign,byadjustingtheprecursorpH,reactiontemperature,rawmaterialratioandreactiontimethesefourfactors.WiththeactionofEDTAonthepowdersamplesBi2WO6.AsthepHvaluesfrom2.5to11.5,Bi2WO6spatialstructurewillgraduallychange.

Keywords:

UniformExperimentalDesign，Nano,Bi2WO6,HydrothermalMethod,Photocatalytic

SignatureofSupercisor:

第一章文献综述

1.1引言

光催化技术作为治理环境问题的一种方法，是目前最活跃的研究领域之一，寻找高效率的光催化剂是该领域的首要任务。

以TiO2为代表的氧化物半导体材料是最经典，也是研究最多的光催化剂。

然而，氧化物半导体的禁带宽度通常都比较大。

例如，锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.12eV，只有在波长小于387nm的紫外线下才能激发其催化活性。

在到达地面的太阳能中，这一波段的能量尚不足5％，而可见光部分的比例却占到太阳能的45％左右。

因此，开发可见光响应的光催化剂非常重要。

硫化物的禁带宽度通常比氧化物窄，具有优于氧化物的可见光催化活性。

例如，硫化镉的禁带宽度为2.4eV，比TiO2的禁带宽度窄，其光响应范围比TiO2宽，因而能实现对可见光的有效利用。

但在光催化反应中，硫化物稳定性较差，容易发生光腐蚀，因而在很大程度上影响其实际应用，并且对环境可能产生不良危害。

Bi2WO6是一种新型的可见光光催化剂，禁带宽度为2.7eV左右。

1999年，Kudo等首次报道了在硝酸银水溶液中利用Bi2WO6成功光解水产生O2。

随后KZou等发现在可见光响应下Bi2WO6能够有效地降解氯仿和乙醛等有害物质。

过去制备Bi2WO6粉体，通常采用传统的固相反应法，该法设备简单、操作方便，但固．固颗粒的混合，只有整体的均匀性而无局部的均匀性，不能像两种流体那样可能达到完全的混合，因而具有较大的缺点。

同时制得的Bi2WO6的催化活性也较低。

近年来，也有一些采用新的方法制备Bi2WO6粉体的文献报道，比如非晶态配合物法、微波溶剂热法和熔融的硼酸盐缓慢冷却工艺等等。

非晶态配合物法不能合成较为特殊的Bi2WO6纳米结构，只是在对Bi2WO6进行掺杂改性方面具有优势；

微波溶剂热法采用的仲钨酸胺原料价格昂贵，并且需要用聚乙二醇有机试剂作为反应介质，这些都增加了合成成本，并且会给环境带来污染。

熔盐法制备粉体工艺流程简单，合成温度低时间短，能耗小，产量大，盐类可以回收利用，对环境不造成污染。

且在合成的过程中，不需要任何模板、表面活性剂、有机溶剂和高温处理作为辅助。

熔盐法的反应过程以及随后的清洗过程，有利于杂质的消除，从而形成纯度较高的反应产物。

但水热法制备粉体晶粒发育完整，晶粒尺寸很小且可控，分散性好。

且用水热法制备的粉体一般无需烧结，这就避免了因研磨引入的杂质，合成的样品具有较高的纯度。

本文通过研究改变水热法合成过程中的沉淀前驱体的pH值、温度（T）、反应时间（t）、原料配比，选用EDTA（己二胺四乙酸）作为表面活性剂来进行Bi2WO6粉体的合成及纳米结构的可控组装。

1.2半导体光催化剂反应原理

所谓光催化氧化法就是在水溶液中加入一定量的半导体光催化剂，在太阳光的照射下，半导体被激发出电子一空穴对，进而发生一系列的氧化还原反应，使有毒的污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质的一种水处理方法。

光催化即意味着光化学与催化剂二者的有机结合，因此光和催化剂是引发和促进光催化氧化还原反应的必要条件。

半导体的光催化特性是由它的特殊能带结构所决定的。

它的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之间的区域称为禁带。

半导体的禁带一般为2.3ev，是一个不连续区域。

半导体光催化包括下列三个基本过程：

（1）半导体吸收能量等于或大于禁带宽度E窖的光子，激发产生高活性的电子——空穴对；

2）激发的电子和空穴在电场的作用下发生分离，迁移到半导体颗粒的表面的不同位置；

（3）如果能带边缘位置符合某种要求时，光生电子和空穴就会与水或有机物发生氧化还原反应，从而产生光催化作用。

半导体光催化氧化还原反应的基本反应式如下：

催化有两个途径：

当光催化剂表面主要吸附物为OH-或H2O时，它们俘获空穴产生·

OH，这是间接氧化途径；

当催化剂表面主要吸附物为有机物时，空穴直接氧化有机物。

羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化起决定作用，吸附于催化剂表面的氧及水合悬浮液中的OH-、H2O等均可产生该物质。

被激发产生的电子——空穴对同时也存在着复合过程。

光生电子与空穴在迁移途中相遇，发生复合，即体内复合；

光生电子与空穴在迁移到半导体表面相遇，发生复合，即表面复合。

而对催化过程来说，光激发载流子（电子和空穴）的俘获并与电子给体/受体发生作用才是有效的。

因此量子效率（每吸收1mol光子反应物转化的量或产物生成的量）决定于载流子的复合几率，而这又取决于两个主要因素：

载流子在催化剂表面的俘获过程和表面的迁移过程。

光生电子——空穴对的产生、捕获、转移与复合过程及其相应的特征时间。

光生载流子复合过程远快于捕获——转移过程。

而在实际的光催化反应过程中，只有捕获——转移的光生电子和空穴才有可能进一步发生光催化降解反应。

因此目前半导体光催化总量子效率都不高，小于5％。

因此，如何有效地进行光生电子的转移、降低载流子的复合几率以提高量子效率，已成为催化剂研究的一个主要研究方向。

1.3Bi2WO6催化剂

目前在光催化分解水的研究中已发现一系列包含TiO6、NbO6或TaO6八面体单元的钙钛矿类复合氧化物具有较高的光催化活性，其中一部分能被可见光激发且光量子效率远高于TiO2。

Bi与一些金属组成的复合氧化物就是这其中的代表，它们能被可见光激发且具有良好的光催化性能。

其中研究较多的是BiVO4、Bi2MO6、Bi2WO6等。

Bi2WO6因在可见光（λ≥420）下具有良好的光催化性能而被广泛关注和深入研究，并取得了一系列重大科研成果。

ChuanZhang及JiaguoYu等分别利用水热法合成了Bi2WO6粉体，通过XRD、SEM及UV-Vis分析表明该粉体在可见光下具有良好的吸收。

其中，JiaguoYu等以甲醛为目标污染物，在可见光（λ>

420）照射下反应20h，甲醛的去除率高达68.8%。

这表明Bi2WO6在可见光下具有良好的光催化性能。

HongboFu等合成了Bi2WO6、ZnWO4、PbWO4并非别在可见光紫外光下对罗丹明进行光催化反应，结果发现在它们在较长的波段内都有很高的催化性能，在紫外光下P-25>

ZnWO4>

Bi2WO6>

PbWO4，而在可见光波段，当λ>

290nm时，P-25>

PbWO4。

当λ>

420nm和λ>

490nm时，Bi2WO6>

P-25。

由于Bi2WO6优越的光催化性能，近几年来，对Bi2WO6光催化性能的研究引起了研究热潮，HongboFu在前面研究基础上，对Bi2WO6掺杂F离子改性研究，并对其光催化降解机理做了系统研究。

QiXiao等负载Co3O4对Bi2WO6进行改性研究，SHENGBAOZHU等用C60进行改性。

随着纳米结构控制形貌合成技术的发展，人们已经可以实现对很多无机材料的形貌合成控制，在众多半导体纳米结构材料中，纳米ZnO是目前研究最为广泛的，与之相比，Bi2WO6的形貌微观结构控制还需要大量的探索研究。

现在已经用化学法成功合成了纳米结构的Bi2WO6，包括纳米颗粒，纳米线，纳米片，花朵，轮胎，螺旋等不同形貌结构的合成。

近来JuWu等在PVP模板剂作用下成功合成了三维结构的鸟巢状微米球，并对其光催化性能及成长机理进行了研究，ShengweiLiu等在模板剂作用下合成了化形貌，提高了可见光区的吸收性。

1.4均匀实验设计

20世纪70年代末，中国科学院应用数学所王元和方开泰教授提出了一种实验设计方法——均匀设计法。

均匀设计法是一种只考虑实验点在实验范围内均匀散布的一种实验方法。

它属于MonteCarlo方法的范畴，其原理是数论中的一致分布理论。

采用均匀设计法设计实验的目的就是对实验进行科学合理的安排，以达到最佳的实验效果。

均匀设计法在挑选代表点时从“均匀分散性”的角度出发，而不考虑“整齐可比性”，与正交法设计相比，可以大幅降低实验工作量，这一点使均匀设计特别适合多因素水平实验设计。

由于均匀设计法选取的实验点具有均匀分散性，因此，具有以下特点：

（1）实验次数少，每个水平只做一次实验，大幅度地减少了实验量；

（2）均匀分散性好，合理分布各个实验水平，避免高等级水平在同一次实验中相遇，避免了实验中可能出现的危险；

（3）实验次数随因素水平数等量增加，具有更大的优越性；

（4）均匀设计表中，任意两列组成的实验方案一般并不等价，Lp蛳偏差小的实验方案为佳。

1.5本文研究的内容及意义

本文主要研究Bi2WO6的水热法合成制备，探索Bi2WO6光催化剂的制备条件：

pH值、温度、反应时间、表面活性剂等作用对光催化剂合成的影响，得出合成样品的最佳条件。

应用均匀实验设计，针对pH值（X1）、温度（X2）、反应时间（X3）、原料配比（X4）四个因素，设计7水平四因素的实验方案，进行Bi2WO6水热法合成的条件优化，得出最优合成条件组合，以提高合成Bi2WO6的产率，合成高催化活性的Bi2WO6粉体光催化剂。

第二章Bi2WO6光催化剂的制备

2.1Bi2WO6概述

Aurivillius结构是由一维的钙钛矿层和（Bi2O2）2+层有规则地相互交替排列而成，其化学通式为（Bi2O2）2+（Am-1BmO3m+1）2-，此处A为适合于12配位的+l、+2、+3、+4价离子或由它们组成的复合离子，B为适合于八面体配位的离子或由它们组成的复合离子，m为一整数，对应钙钛矿层（Am．1BmO3m+i）2-内的八面体层数，其值可为1—5。

Aurivillius结构的层间距一般在纳米量级，可以认为是一种二维的纳米材料，因而是一种潜在的纳米光催化剂材料。

Bi2WO6是最简单的Aurivillius型氧化物，是由八面体的WO6层和（Bi2O2）2+离子层搭建起来的层状结构，如下图2.1所示。

此外，Bi2WO6的价带由Bi6s和O2p轨道杂化而成，具有较高的氧化活性和电荷流动性。

因此，Bi2WO6半导体光催化剂的研究发展为可见光光催化降解有机污染物开辟了一条新的途径。

图2.1Bi2WO6的结构示意图

2.2多元氧化物半导体光催化剂的研究进展

目前国内外制备多元氧化物半导体主要采用以下几种方法。

2.2.1固相法

此方法是将有关的金属碳酸盐或金属氧化物按一定的化学计量比混合，在较长时间、高温下（一般超过800K）煅烧。

其优点是操作简单，制备的样品性能优良，机械强度高，并具有较好的活性和抗中毒能力。

但以此方法制得的产品粒径和均匀性较差，且易引入杂质，煅烧过程中温度过高容易造成催化剂的烧结和团聚，从而降低催化性能。

在这个方面，最具代表性的就是南京大学的邹志刚及其合作者的研究，他们制备出了数个系列多元金属氧化物。

最近采用固相反应法制备的多元氧化物半导体可见光催化分解水和降解有机污染物的部分研究结果显示，合成的新型窄带隙半导体都是三元或多元氧化物，带隙约在2.0—3.0eV（620m—410m），带隙大小含盖了大部分能充分利用太阳光的可见光区（400—700nm，即3.1eV至1.8eV）。

因此，充分利用太阳光进行光催化分解水和降解有机污染物成为可能。

2.2.2化学溶液分解法

该方法以金属硝酸盐或有机金属化合物为起始原料，冰醋酸（CH3COCH）作溶剂混合持续搅拌。

在搅拌过程中加入一定量有机物2—methoxyethanol（CH3CH2CH2OH）调整溶液的黏度和表面张力，搅拌一段时间后，将溶液在较低的温度下短时间干燥除去溶剂和其他有机物，最后在高温煅烧一定时间得到产物。

此方法对目标产物的结构控制较好，这样保证了产物粒子均匀性的提高。

山东大学的wei等用该方法先后制备了烧绿石型的Bi2Ti2O7和软铋矿型的Bi24A1O39，并进行光催化研究。

在紫外灯照射下对甲基橙溶液光降解实验，发现它们都有较高的催化性能，其中Bi2Ti2O7的光催化活性比P-25（Degussa公司生产的纳米氧化钛牌号）还高。

上海交通大学的He等也用该方法制备了软铋矿型的Bil2GeO20，用其降解甲基橙溶液，在光催化的初期，它的光催化活性比P-25高，随后稍有降低，与P-25的光催化活性差不多。

但是Bil2GeO20的表面积（5．32m2／g）远低于P-25TiO2（50m2/g），所以可以通过改善制备过程来提高Bil2GeO20的光催化活性。

2．2．3水热法

水热法又称热液法，是指在高温（100～1000℃）和高压（10～100MPal）条件下，利用溶液中物质化学反应进行的合成。

其最大优点是一般无需烧结，这就可以避免在烧结过程中晶粒长大而且省去了研磨及由此带来的杂质。

所得粉末的一般具有结晶好、团聚少（分散性好）、纯度高、粒度分布窄以及晶形好多数情况下形貌可控等特点。

水热法制备出的无机纳米材料从零维到一维，产物的结晶度好，纯度高。

尤其要的是，当在水热体系中引入不同的模板剂时，可得到多种特殊形貌的纳米结构材料而这些新颖的结构能够带来材料新的性能。

已有报道利用该方法，采用双层亲水的聚物作为模板试剂，通过调整模板试剂的浓度获得了不同形貌的BaCrO4纳米晶体。

亚栋教授课题组利用该方法不仅制备了较多低维纳米材料，而且还制备了许多纳米结构材料，如钛酸钾（钠）纳米带、纳米棒组装而成的树状CdSe纳米超结构、Zn纳米球组装成具有良好电磁性质的空心微球。

KomameniS.等人以谷胱甘肽（GSH）为组装协同试剂和硫源，在微波-水热条件下，120℃温度下反应1小时，获得了高有序的雪花状的Bi2S3晶体，组成其纳米超结构的纳米棒平均直径仅15lnm。

以上分表明了，在水热体系中，通过一定的条件控制，可制得形貌各异的新颖纳米结构随着水热法的发展，一些新技术如微波技术等也被引入到水热法中，给水热法制纳米材料注入了新的活力。

目前，用水热法己经成功制备出几百种无机纳米材料，中主要包括非金属单质、金属单质、氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、具有顺磁的铁氧体以及无机含氧酸盐等，并且通过对制备条件的控制，得到了多种新颖的纳结构材料，且不同的纳米结构也导致了材料性能的变化，如紫外-可见光谱的蓝移现象XRD衍射峰的宽化等等。

在众多的合成方法中，水热法在合成纳米材料方面有点较多，且技术相对成熟，反应温度及压力了均适中，且一般无需烧结，这就可以避免在烧结过程中晶粒长大而且省去了研磨及由此带来的杂质。

因此本文采用水热法合成Bi2WO6。

2.3实验部分

2.3.1实验设计

根据相关文献资料查得，在选定表面活性剂情况下，影响水热法合成Bi2WO6

粉体收率的主要因素有沉淀前驱体的PH值（X1）、反应温度（X2）、反应原料配比（X3）、反应时间（X4）

表1U7*（74）

1234

11357

22626

33175

44444

55713

66262

77531

表2采用U7*（74）表制备Bi2WO6粉体条件

1234567

沉淀前驱体PH（X1）2.54.05.57.08.510.011.5

反应温度（X2）130150170190210230250

原料配比

（Bi：

WO4）（X3）0.51.01.52.02.53.03.5

反应时间（X4）9101112131415

表3制备Bi2WO6粉体实验结果

因素

X1X2X3X4产量收率熔点

（PH）（℃）

（1）（min）（g）（%）（℃）

12.51300.59

24.01501.010

35.51701.511

47.01902.012

58.52102.513

610.02303.014

711.52503.515

2.3.2主要试剂

实验中所用试剂如下表2.4.1所示,所有试剂均为分析纯且在使用前均未经过进一步处理。

表4实验中的主要试剂

名称分子式产地

硝酸铋Bi（NO3）3﹒5H2O

钨酸钠Na2WO4﹒H2O

硝酸HNO3

氢氧化钠NaOH

EDTA（己二胺四乙酸）C10H16N2O8

去离子水H2O

自制

2.3.3实验设备

表5实验设备

名称型号厂家

超声波清洗器

磁力搅拌器

红外线快速烘干器

电热鼓风恒温干燥箱

电子天平

2.3.4样品的制备

水热法制备（HydrothermalSynthesis,简写为HS），表面活性剂为EDTA

（1）沉淀前躯体的制备

（1.1）将Bi（NO3）3﹒5H2O与Na2WO4﹒2H2O按原料配比0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5分别溶于稀硝酸溶液和去离子水中；

（1.2）将Na2WO4﹒2H2O水溶液缓慢滴加到入Bi（NO3）3﹒5H2O溶液，此时会立即出现白色沉淀；

（1.3）用稀硝酸和氢氧化钠调节体系的pH值为2.5，4.0，5.5，7.0，8.5，10.0，11.5；

（1.4）将溶液磁力搅拌30min，沉淀反应完全。

（2）水热条件下粉体的制备

搅拌反应完全后，将沉淀前驱体转移至体积为100ml的聚四氯乙烯内套筒内，加入蒸馏水至聚四氯乙烯内套筒体积的80%，搅拌超声均匀后密封，置于不锈钢外套筒中。

将沉淀前驱体反应物分别加热到130℃，150℃，170℃，190℃，210℃，230℃，250℃；

对应的分别保温9h，10h，11h，12h，13h，14h，15h。

然后将水热斧取出，在空气中自然冷却。

待水热斧完全冷却后，将样品取出，倾倒出上面的清液，得到的产品为浅黄色粉末，将该粉末用去离子水和无水乙醇离心洗涤4—5次，最后样品在80℃烘箱中恒温干燥，收集即得Bi2WO6。

Bi2WO6粉体制备流程图如图2.2所示:

稀硝酸蒸馏水

Bi2WO6

图2.2Bi2WO6粉体制备流程图

参考文献：

1、高春梅，可见光响应Bi2WO6光催化剂的合成及其光催化性能研究，浙江大学材料与化学工程学院硕士学位论文,