第7章墨水中的流变特性及流变调节剂Word下载.docx
《第7章墨水中的流变特性及流变调节剂Word下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第7章墨水中的流变特性及流变调节剂Word下载.docx（17页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
式中μ为衡量流体粘性的比例系数，称为绝对粘度或动力粘度，它直接表示流体的粘性即内摩擦力的大小，可理解为当液体以1cm/s的速度流动时，在每1cm2平面上所需剪应力的大小；
dν/dy表示流体层间速度差异的程度，称为速度梯度。
若以τ=F/A表示单位面积上的切力，D表示速度梯度dν/dy，则有：
τ=F/A=μdν/dy=
μ
D
上式是液体内摩擦定律的数学表达式。
当速度梯度变化时，μ为不变常数的流体称为牛顿流体，μ为变数的流体称为非牛顿流体。
牛顿流体的特点是粘度μ
只与温度有关，在定温下有定值，不应τ或D值的变化而变化。
鉴于粘度的重要性，人们给它一个专用的单位P（泊），它是剪切应力以N/m为单位，剪切速率以s-1为单位时求得的粘度单位。
动力粘度μ的国际（SI）计量单位为“牛顿·
秒/米2”，符号为“N·
s/m2”；
或为帕·
秒，符号为Pa·
s；
运动粘度是绝对粘度μ与密度ρ的比值：
ν=μ/ρ。
运动粘度ν没有什么明确的物理意义，它不能像μ一样直接表示流体的粘性大小，但对ρ值相近的流体，可用来大致比较它们的粘性。
由于在理论分析和计算中常常碰到绝对粘度与密度的比值，为方便起见才采用运动粘度这个单位来代替μ/ρ。
它之所以被称为运动粘度，是因为在它的量纲中只有运动学的要素长度和时间因次的缘故。
运动粘度的单位是“厘米2/秒”，也称为斯托克斯（St）。
有时使用厘斯（cSt）为单位，它们之间的换算关系是：
1斯托克斯=100厘斯
机械油的牌号上所标明的号数就是以厘斯为单位的，表示在温度为50℃时运动粘度ν的平均值。
例如10号机械油指明该油在50℃时其运动粘度ν的平均值是10cSt。
蒸馏水在℃时的运动粘度ν恰好等于1cSt。
粘度的单位
目前，在有关文献中墨水的粘度单位比较混乱，如厘泊（符号为cp）、帕·
秒（符号为Pa·
s）、毫帕·
秒（mPa·
s）、泊（p）、牛顿·
秒/米2（符号为N·
s/m2）、达因·
秒/厘米2（符号为dyn·
s/cm2）、克/厘米·
秒（符号为g/cm2·
s）等等，给使用和比较上带来许多麻烦。
鉴于粘度的重要性，我们在此对粘度单位进行详细的介绍。
绝对粘度μ即动力粘度，简称粘度。
在公式F=μAdν/dy中，若力F的单位用牛顿，面积A的单位用平方米，速度ν的单位用米/秒，则可以得出粘度μ的国际（SI）计量单位为“牛顿·
s/m2”，也可表示为“kg/m·
s”
由于压力的单位是“牛顿/米2”，符号为“N/m2”，并给以专用名称帕斯卡（简称帕，符号Pa）。
因此粘度的单位又可表示为“帕·
秒”，符号为Pa·
s，它是国际（SI）单位制的导出单位，即：
1N·
s/m2=1kg/m·
s=1Pa·
s
鉴于粘度的重要性，在国际（SI）单位制以外，人们给它一个专用的单位泊（读po，符号为p）：
1泊（p）=1克/厘米·
秒（g/cm2·
s）=1达因·
秒/厘米2（dyn·
s/cm2）
它们之间的换算关系为：
1泊（p）=100厘泊（cp）=1000毫泊（mp）=帕·
秒（Pa·
s）
目前在墨水的粘度单位中，最常用的是Pa·
s和cp，不难推出：
1帕·
s）=1000厘泊（cp）
1毫帕·
s）=1厘泊（cp）
一些物质的粘度
在墨水化学中，目前经常使用的粘度单位是厘泊（cp）。
一些常用物质的粘度数据如表所示：
表常用物质的粘度（单位：
cp）
物质
0℃
10℃
20℃
50℃
100℃
水
乙醇
乙二醇
甘油
12100
3950
1499
松节油
蓖麻子油
2400
987
129
正丁醇
异丙醇
为了调节粘度或者提高墨水的保湿性能，甘油是经常使用的添加剂。
不同浓度时甘油水溶液的绝对粘度如表（单位：
cp）：
表不同浓度甘油水溶液的绝对粘度
甘油（重量%）
25℃
30℃
945
624
中性墨水的粘度，一般推荐的范围是1000~4000cp之间。
有人认为，黑色墨水在1000~3000cp之间，蓝色墨水在1000~1600cp之间，红色墨水在1000~1800cp之间。
表观上要求可调范围宽，在冬夏季温度变化时，能够适时调整。
中性墨水的粘度对中性笔的出水性能、稳定性能及配合其它参数产生重要作用。
在喷墨印墨中，粘度与表面张力一起影响墨滴的形成。
粘度高，会使断裂的尾巴拖长呈拉丝状；
粘度太小则微滴易破碎。
受粘度影响的还有液滴的喷射速度，若粘度太高，会使喷射速度降低，甚至墨滴不能击中被印基质的相同点之上。
与传统印花色浆相比，用于喷墨印花的印墨应具有非常低的粘度。
流体的四种流型
流体有四种流型，即牛顿型、胀型、假塑型和塑性流动型。
图表示出了四种常见类型的流体的剪切应力τ与剪切速率dν/dy之间的关系曲线（a线为牛顿型流体）。
图流体的四种流型：
a-牛顿型、b-塑性型、c-假塑性型、d-胀性型
牛顿流体（Newtonianfluid）是指在很小的外力作用下能流动的流体。
作用在流体上的力越大，则其流动速度也越大，并成正比例关系。
其粘度并不因剪切速率变化而变化，既即非时间相关，也非剪切相关。
牛顿流体是理想流体，在任一给定的温度下，在很宽的剪切速率范围内，其粘度保持恒定。
接近这种理想状态的液体如墨水工业的许多原料，诸于水、溶剂、矿物油一般都属于牛顿型液体。
而中性墨水、油墨等不属于牛顿型液体。
与牛顿型流体不同，非牛顿型流体的剪切应力与剪切速率之间的关系τ～dν/dy曲线是多种多样的。
根据剪应力与剪切速率关系的不同，可将非牛顿型流体区分为若干类型，如塑性流体、假塑性流体、胀塑性流体等。
塑性流体（plasticfluid）是指在施加剪切力时，在剪切应力τ与剪切速率dν/dy之间的关系曲线不超过某一极小值以前不发生流动（可能变形），此剪切力的极小值是该流体发生流动所必须超越的障碍；
当剪切力超过这一极小值后流体才开始流动。
塑性流体具有屈服值及触变性的特性，由不流动到流动所需的剪切力的最小值称为屈服值，此时所加的剪切应力称为屈服应力。
假塑性流体pseudoplasticflluid是指在外力作用下，其粘度会因剪切速率的增大而减小的流体，即所谓剪切变稀，其流变行为非时间相关但是剪切相关。
大多数非牛顿型流体属于此种类型，其中包括高分子溶液或熔融体、涂料、油漆、油脂、淀粉溶液等。
胀性流体（dilatantfluid）是指在外力作用下，其粘度会因剪切速率的增大而上升的流体，但在静置时，能逐渐恢复原来流动较好的状态。
这类流体在流动时，表观粘度随剪切速率的增大而增大。
某些湿沙，含有硅酸钾、阿拉伯树胶等的水溶液均属于胀塑性流体。
流体的触变性
上述几种体系都有一个共同特点，即其流变曲线都可用τ=ƒ（D
）的函数关系来描述，其中不含有时间因素，即与流体发生的切变时间无关。
但某些流体的粘度不仅与切变速度大小有关，而且与体系遭受的切变时间长短有关，它们是时间依赖性流体。
此种流体又分为两类，即触变性体系和震凝体系，这两种体系都是非牛顿流体，但切变与时间有关。
触变性（thixotropy，thixotropic）是指流体由于受力运动（例如搅拌）而引起粘度变化但静置能复原的性质。
简单来讲，触变性就是受到剪切时，稠度变小，停止剪切时，稠度又增加的性质。
如中性墨水在静置时呈胶状，而受到触动时粘度发生变化的一种性质，又称摇变性。
施加剪切应力时发生塑性流动（或假塑性流动），除去剪切应力后，体系的粘度有恢复原状的物质称之为触变性物质。
触变性的一个重要标志是物体保持静止后有重新稠化的可逆过程，加入特定的流变添加剂可以精细地调节配方的流动性。
震凝型流体与触变型相反，该流体能在剪切作用下变稠。
剪切取消后，也要滞后一段时间才恢复变稀。
绝大多数时间依赖性流体是触变型流体，塑性流动和流体触变性都与体系的内部结构有关，当搅动或摇动时，体系的内部结构会暂时发生破坏，静止后有恢复原状，这种特征被认为是“凝胶→溶胶→凝胶”之间转换的等温可逆过程。
粘度与触变性是两个不同的物理概念，可以这样来理解，触变性是墨水粘度发生变化的表征。
墨水在一定的恒温下，假设其中的溶剂没有很快挥发，这时墨水的粘度是不会改变的，粘度与时间没有关系，粘度不是一个变量，而是一个常数。
当中性墨水被外力作用（搅拌）之下，粘度即发生变化，随着作用力的延续，粘度会继续变小，但不会无限制的下降，到了一定的极限而停止。
而当外力作用消失之后，经过一定时间的静置，墨水又能自动逐渐恢复到初始的状态。
我们将这种在外力作用下，中性墨水粘度随着时间的延长而下降，但当外力消失之后，又能恢复到原来粘度的可逆物理特性称之为触变性。
触变性是一个在外力作用下，与时间有关的变量。
在外力作用下，作用力持续时间越短，粘度下降得明显的，我们就称这种物质触变性大；
相反，如果粘度下降不明显，就称触变性小。
墨水的流变学研究的是在应用阶段墨水流动和形变的行为[2]，它是影响墨水品质的关键因素之一。
墨水的粘度影响笔的出水性能、稳定性，并且配合其它参数产生协同作用；
墨水的触变性是指笔头圆珠的转动所产生的剪切应力作用下，墨水粘度暂时降低，发生塑性流动（或假塑性流动），从而使墨水可以流过笔尖，而书写到纸面上后体系粘度又恢复原状，即体系在“凝胶→溶胶→凝胶”之间转换的等温可逆过程。
中性墨水既要有一定的粘度和稠度，又要具备较好的触变性和较强的假缩性。
在中性笔中,墨水被填充到储墨管中,直接将墨水供给到笔尖，使用时要书写流畅而不滞笔，不用时墨水要处于高粘滞状态,不会出现冒水或起笔和顿笔有吐墨的现象[3]。
墨水的粘度和触变性对墨水的研制具有重要意义，选择适宜的调节剂，并十分细心的调配是非常关键的制造工艺。
国内对中性笔墨水的研究已经有多年了，从实际情况来看，现在还存在着书写流利性，贮存稳定性等关键问题。
中性笔墨水基本上是选用颜料作为色素的，有时还添加适当的染料。
颜料先要加工成为色浆才能使用，而使用的色浆应该是一个稳定的分散体系，这一体系基本上是由分散好的颜料粒子，外包裹的分散剂和分散介质一—水构成的。
流变调节剂溶解于水中，和其他溶剂、助剂等形成一个自己的体系，当这一体系和色浆体系相混溶时就存在一个与色浆体系相互兼容的问题，正是这一问题的存在，导致中性笔墨水稳定性问题的存在。
一些调节剂自身带有特定的电荷，这就要求在一定的环境中使用，若遇到带有相反电荷的组分，可能会产生凝聚，进而影响整个体系的稳定性。
调节剂的溶解程度也有影响，若溶解不完全，增粘效果不明显，同时其本身容易成为体系中一个凝聚的核心，给体系带来不稳定因素；
若溶解完全了，它就成为一根根舒展开来的长链，相互纠结在一起以增强粘度，但也容易在颜料粒子间形成搭桥效应，粒子间形成一个相互牵引的外力，会导致颜料粒子间相互凝聚，从而造成体系的不稳定。
触变的机理和控制
触变性到底是怎么一回事呢为何流体在外力的作用下，粘度会变小，而外力消失，静置一定时间后，又能恢复原来的粘度？
决定流体是否具备触变性的必要条件，首先是带有粘性的树脂，其次是填充有一定体积比例的填料及色料粒子。
树脂、填料、色料、助剂等经过研磨加工之后，非常均匀的混合在一起，它们是一种混合物。
在未接受外来热能或紫外线光能作用的状态下，它们以一种不规则的离子团存在。
在常态下，它们由于互相吸引而有序的排列，表现出高粘度的状态，但并不发生化学反应。
而一旦受到外来的机械作用力，打乱了原来有序的排列，切断了互相的吸引链，成为无序的混乱状态，表现出粘度变低。
这就是我们平时所看到的流体由稠变稀的现象。
流体中固体的含量多少，固体的形状大小，都将决定着流体的触变性能。
当然，对于本来粘度就非常低的液体，就谈不上什么触变性了。
但为了使它变成具有触变性的流体，在技术上可以采取添加一种助剂，从而使体系的粘度发生变化提升，使其具有触变性。
此助剂称之为触变剂（thixotropicagent），所以流体的触变性是可控的。
在实际应用中，并非触变性越大越好，也不是越小越好，而是适可而止。
在中性墨水的后续开发中，我们需要探索墨水机理，试验水油相乳型结构，其关键技术在于颜料研磨的精细加工，并采用三级膜过滤，最为关键的是辅配工艺。
首先采用高速剪切分散机均匀地分散浆料，再进行超声乳化的相乳漫合，使墨水粘度形成和表面张力的控制及触变性的体现一起显象，完成研发中性墨水。
另外，提高和改进普通中性墨水的结构，提高工艺加工的方法，进一步改进颜料研磨细度和分散性能，使中性墨水拉开档次，服务于不同用户。
目前国内生产的纳米中性墨水，是采用进口高级色基颜料，通过严谨科学的制备标准，使用特殊的吸附分散剂、润滑剂，使中性墨水的稠度和粘度具有优异的触变性和较强的假缩性，以保证中性墨水笔头书写流畅而不滞笔，具有耐水、耐紫外光、书写资料永久保存等优点，连续书写长度可达400米以上，达到了国际领先水平。
常用的流变调节剂
选择合适的流变调节剂是墨水配方的重要一步。
不管是用于提高墨水的粘稠度，还是使墨水具有假塑性或触变性，都会用到流变调节剂。
用于调节墨水的流变行为的物质很多，以天然的胶质物和有机合成物为常用。
天然胶质物有淀粉、糊精、动植物胶类；
有机合成物有合成树脂类、聚丙烯酸类。
它们都有较好的假缩性和拉丝性能，可用于研制各种性能要求的墨水。
但选配是有难度的，有的热稳定性差，有的冻融稳定性不佳，有的在粒子表面使颗粒膨胀产生凝聚。
所以说调节剂的加入不仅要充分考虑发挥其本身的特性，而且还应考虑不会对颜料的分散产生负面影响。
多数情况是因调节剂选择不当，破坏墨水的整体性质而前功尽弃。
有人采用的是高分子共聚物碱活化的调节剂，由于该类调节剂分子支链与颜料粒子相互缠结，发生交联而产生网络结构，使体系具有结构粘度，同时该调节剂具有较强的触变性，也有一定的增稠效果，确保了墨水达到粘度的相关指标[4]。
下面介绍几种常见的调节剂和新型的调节剂。
天然树脂
天然树脂是指植物正常生长中分泌出的脂状物质，由多种成分混合而成，其中有树脂酸、树脂醇、树脂烃以及它们的聚合物。
松脂是最重要的天然树脂，由松属树木分泌所得。
松香树脂主要用于高级油墨、胶粘剂、路标油漆等制造业。
目前世界上对粘胶剂和高档油墨用松香树脂的需求量以每年5%的速度增长。
我国松香树脂品种不多，质量也有一定差距，深加工产品需从国外进口。
合成树脂
合成树脂一般为粘稠液体或加热可软化的固体，受热时通常有熔融或软化的温度范围，在外力作用下可呈塑性流动状态，其某些性能与天然树脂相似。
水溶性合成树脂可以用水溶性丙烯酸树脂、水溶性苯乙烯树脂、水溶性苯乙烯-丙烯酸树脂、水溶性苯乙烯-马来酸树脂、水溶性聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
碳素墨水中常用聚乙烯醇、甲基硅油；
圆珠笔墨水中使用醇酸树脂、聚异戊二烯等；
签字笔墨水中使用聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等；
白板笔墨水和水性液粉笔[5]中常用氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛；
硝基纤维素属于有机半合成水溶性聚合物，易溶于许多种有机溶剂，是溶剂型墨水中非常合适的树脂。
用在水相墨水中的最理想的聚合物是基于丙烯酸化学的，其中既有均聚物也有共聚物，具有多样化的丙烯酸单体可供选用，它们常常含有游离的羧基官能团。
聚丙烯酸树脂有助于精确调节墨水和产生的膜的性质。
聚丙烯酸类树脂主要是以丙烯酸酯为主共聚而成的，据发现含有单个单体的同聚丙烯酸树脂不具有墨水膜所要求的所有性质，但是多种丙烯酸脂单体的共聚物具有良好的性质[6]。
现有的水性丙烯酸树脂的基料是丙烯酸共聚体的水分散体，这种树脂呈长链的三维网状形态，封闭在一个小型球体中（一般球径小于μm），就好象胶囊一样分散在水溶液中，可以用化学的方法设计符合各种需要的丙烯酸树脂链段。
水性丙烯酸漆成膜过程中有两个化学反应自动发生，一是作为乳化剂部分的水性丙烯酸树脂的铵盐自行分解，释放出羧基和氨气进入大气，从而使树脂的水溶性丧失。
二是游离出的羧基与交联剂发生反应，使羧基的亲水性进一步降低，同时使相对分子质量在1万左右的碱可溶性树脂分子发生交联，相对分子质量急剧增大，由热塑型向热固型转变，致使体系的亲水性显著降低，从而确保了具有优异的耐水性能。
成膜过程的化学反应可表述如下：
Resin-COONH4→Resin-COOH+NH3↑
2Resin-COOH+Zn（NH3）4（OH）2→（Resin-COO）2Zn（NH3）4+2H2O
（Resin-COO）2Zn（NH3）4→2Resin-COO-+[Zn（NH3）4]2+
[Zn（NH3）4]2+→Zn2++4NH3↑
2Resin-COO-+Zn2+→（Resin-COO-）2Zn↓
水性丙烯酸树脂流变性好，对颜料的润湿性好，可制备成为防腐蚀涂料底漆、中涂漆和面漆，组成同类型配套体系。
但是，由于有氨气逸出，气味较大，不宜在墨水中使用。
天然杂多糖
应用于中性墨水中的天然杂多糖主要有黄原胶、韦兰胶、瓜尔胶、杨森胶、刺槐豆胶等，它们是葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、甘露糖等的聚合物，其中黄原胶和威林胶是优选的流变调节剂。
黄原胶（XanthanGum）又称汉生胶，是是以玉米淀粉为主要原料，由甘蓝黑腐病黄单胞杆菌（XanthomonasCampestris）经通气发酵产生的一种用途广泛的水溶性杂多糖。
它是一种类白色或浅米黄色粉末，是目前国际上集增稠、悬浮、乳化、稳定于一体，性能最优越的生物胶。
黄原胶无味、无毒、食用安全、易溶于水，在水溶液中呈多聚阴离子，具有独特的理化性质，具体表现为：
①无味、无臭、使用安全性强。
②低浓度时溶液具有高粘性：
与其它多糖溶液相比，即使是低浓度也会产生很高的粘度，1%的水溶液粘度相当于明胶的100倍，从而可作为高效的增稠剂和稳定剂。
③独特的流变性、假塑性：
表现为粘度和剪切速率成反比，黄原胶溶液在静态或低剪切作用下具有高粘度，在高剪切作用下表现为粘度下降，但分子结构不变。
当剪切作用消失后粘度恢复正常，从而可作为良好的流变调节剂，使之在许多领域得到广泛的应用。
耐温：
在较大温度范围内（－18--120℃），其性能基本保持不变。
④良好的热稳定性：
在一定的温度范围内反复受热、冷冻，粘度基本不变。
⑤酸碱稳定性：
其溶液粘度基本不受pH的影响，在pH为6～9的范围内粘度无变化，pH为1～11时有轻微变化。
⑥抗氧化、酶解：
黄原胶稳定的双螺旋结构使其具有极强的抗氧化和抗酶解能力。
⑦具有广泛的兼溶性和协效性：
与酸、碱、盐、防腐剂、天然的或合成的增稠剂在同一溶液体系中有良好的兼溶性。
与瓜尔豆胶、刺槐豆胶等多糖胶可产生协合作用，混合后粘度显著增加。
⑧抗盐：
在较高盐浓度条件下，甚至在饱和盐溶液中仍保持其溶解性，而不发生沉淀和絮凝；
其粘度几乎不受影响，是稳定的增稠体系。
与高浓度盐类、糖类共存时，
⑨悬浮性：
对不溶性固体颗粒和油滴具有良好的悬浮作用。
⑩具有微波稳定性。
由于以上优良特性使黄原胶广泛应用于食品、医药、化妆品、造纸、纺织、陶瓷、消防灭火剂、日用化工、石油开采等20多个行业数百种产品。
一般商品黄原胶外观为类白色自由流动粉末
，其主要指标为：
粘度
1300-1600cp、PH
、水分
≤13%
、灰份
≤13%、粒度
100%通过60目
、≥95%通过80目
。
韦兰胶（WelanGum）也称威林胶、文莱胶，它的主要成分是从产碱菌属培养液提取的多聚糖。
黄原胶和韦兰胶都是微生物源的水溶性多聚糖，在水溶液中由于它们分子间的相互排斥而形成稳定的胶体，作为耐盐、耐酸增稠剂、高效悬浮乳化剂、高粘填充剂等多功能添加剂，曾被广泛应用于食品及饮料加工行业，可明显提高食品及饮料的保水、保形能力和冻融稳定性，改善口感，延长食品保质期，大大降低加工过程中输送、罐装和杀菌难度，从而降低生产成本。
其主要的性能同黄原胶。
在水性墨水中使用黄原胶和韦兰胶，过去曾作为专利而不公开。
在日本特公昭64-8673号中，作为水性墨水的高粘度化，公开了黄原胶的使用；
在特开平4-214782号中，公开了韦兰胶的使用[7]。
一般它们在墨水组成中的用量为～%，用量太小时，有色物质的分散稳定性未改进，用量太大时粘度增加，压延性降低。
有机酸改性异多糖
在高粘度水性墨水的研制中，日本百乐墨水股份有限公司的近藤正广等所采用的配方中使用了有机酸改性异多糖体，如琥珀聚糖和PEG聚糖，研究发现该琥珀聚糖和PEG聚糖对墨水的流变调节、着色剂的分散都有较好的作用。
琥珀聚糖的设计方案为：
由葡萄糖、半乳糖、丙酮酸或其盐、琥珀酸或其盐和乙酸按照（5～8）︰（1～2）︰（～2）︰（～2）︰（～1）的摩尔比共聚而成的，其平均分子量约为100万～800万。
它是这样一种形态，即以含有上述摩尔比的葡萄糖和半乳糖构成的侧链的异多糖体为骨架，在侧链末端的单糖的4位和6位的碳原子上，丙酮酸进行键合，
升级会员 