硫磺回收装置操作工培训教材Word下载.docx
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催化转化反应器的进口温度也比较容易调节，大大提高了装置的处理能力。
这种经过改革的克劳斯工艺习惯上称为“改良克劳斯工艺”。
改良克劳斯工艺成为世界上为数众多的硫磺回收装置的基础。
以后该工艺虽然又经历了多次变革，并且增加了尾气处理设施，但操作原理未变。
现在使用的硫磺回收方法基本都是改良克劳斯法。
从第一套较现代化的改良型克劳斯工业装置于1944年投产以来，无论在基础理论、工艺流程、催化剂研制、设备结构及材质、自控方案及仪表选择等方面都有了很大发展与改进。
现在国外约有数百套克劳斯硫磺回收装置。
国内第一套从天然气中回收硫磺的装置于1965年在四川东溪天然气田建成投产，第一套从炼油厂酸性气中回收硫磺的装置于1971年在山东胜利炼油厂建成投产。
目前国内的硫磺回收装置已超过100套，其中炼油厂硫磺回收装置约占70％左右。
2000年以后，国内硫磺回收装置迅猛发展，短短几年，就使我国硫磺回收装置从六十余套增加到一百多套。
各国对清洁燃料的需求及来自日益严格的环保法规的压力对硫磺回收装置的总硫回收率提出了越来越高的要求。
一方面，由于炼油厂加工能力的增加，炼油深度的提高，副产的硫化氢越来越多，而政府部门要求装置污染物排放量却越来越低、排放浓度也越来越低，这就要求增加硫磺回收装置处理能力的同时提高装置的总硫回收率以满足双重要求。
从而使得硫磺回收装置正日益向大型化、高度自动化发展，大型装置一般都配有尾气处理装置。
据预测，我国到2010年以后进口原油将达到（1.8～2.0）亿t/a，且大部分属于高硫含量的进口原油，加工过程中必然副产大量的酸性气，必须建设大量硫磺回收装置以满足日益严格的环保要求。
近几年硫磺回收装置迅速发展，一大批新建装置陆续建成，他们的特点代表了我国硫磺回收装置的技术先进性以及今后的发展方向。
新建硫磺回收装置一般呈现以下特点：
1．装置规模大，一般为年产2万t/a以上的装置；
2．硫回收率高，硫回收率可达97％～98％；
3．新建装置更注重环保，绝大多数装置配有尾气处理单元，总硫回收率可达99.0％～99.8％。
基本能做到达标排放。
4．自动化程度高，控制更为准确。
绝大多数装置都使用H2S/SO2在线比例分析调节仪，通常配有氧分析仪、氢分析仪及尾气二氧化硫分析仪等；
大大提高了装置操作精度。
为硫磺回收装置尾气达标排放奠定了基础。
5．新工艺及新催化剂迅速发展，克劳斯催化剂及尾气处理催化剂形成系列化。
新建装置一般都使用多种催化剂来满足不同的需求。
从而为硫磺回收装置大幅提高转化率创造了条件。
我国对工业企业环境保护问题提出日益严格的要求，重新制定了更加严格的大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）并规定从1997年1月1日开始强制性实施。
GB16297-1996对二氧化硫排放作了严格规定，新污染源SO2≤960mg/m3，现有污染源SO2≤1200mg/m3，并对硫化物排放量也作了规定。
按此标准，要求炼油厂和天然气净化厂硫磺回收及尾气处理装置的总硫回收率要达到99.7％～99.9％以上。
只有采用技术更加先进可靠、尾气处理更彻底的装置才能达标，而尾气处理技术落后或没有尾气处理的硫磺回收装置均需进行改造。
硫磺回收及尾气处理技术已经由单纯的环保技术发展成为兼具环保效益和经济效益的重要工艺技术。
随着人们环保意识的提高，国家环保法规的日益严格，近年来各炼油厂、天然气、焦化厂、化肥厂、电厂、煤造气工厂等都在新建或扩建原有硫磺回收装置。
对于新建硫回收装置，大多选择以斯科特为代表的还原吸收工艺。
此类工艺虽投资及消耗指标较高，但它对克劳斯硫磺回收装置的适应性强，净化度高，硫回收率高达99.8％，是目前世界上装置建设数量最多、发展速度最快的尾气净化工艺。
就目前来说，斯科特工艺又进行了诸多的改进，如低温斯科特工艺、超级斯科特工艺、低硫斯科特工艺、生物斯科特工艺。
然而，对于为数不少的小型炼油厂、还有焦化厂、化肥厂等，硫化氢含量低，建大型硫回收装置不合适也不现实，还有一些硫回收装置由于装置规模小，没有设尾气处理单元或尾气处理不达标的工艺，原有工艺都有了改进型工艺。
如Sulfreen工艺、Clauspol工艺、SuperClaus工艺等，总硫回收率均达到或超过了99.5％。
若要新增尾气处理装置，多用途的RAR工艺及组合式RAR工艺，脱除效率高达99.7％～99.9％，投资和运行成本低，是一种很有发展前途的硫磺回收及尾气处理工艺。
另外，一些炼油厂的硫磺回收装置因受到场地、资金以及酸性气含量等多方面的限制，往往只能采取装置扩能的措施来解决掺炼高硫原油的问题。
富氧硫回收工艺是装置扩能的有效的工艺之一，发展势头迅猛，目前世界上装置数量最多。
1.3装置的特点
硫磺回收装置在其工艺、设备、安全、环保等方面呈现以下特点：
1．硫磺回收装置在整个炼油流程中属生产后部装置
硫磺回收装置处理的是在炼油过程中产生的酸性气体，是炼油的尾气处理装置，处于炼油过程的后部。
由于硫磺回收装置处理的是气体，在工艺、设备方面有其特有的特点。
硫磺回收装置属环保装置，工艺上更接近无机化工。
他运行的好坏直接关系到炼油厂的尾气排放是否达标，在一定程度上，硫磺回收有其不可替代的作用。
2．原料及过程气有毒有害，装置对防毒措施要求严格
硫磺装置的原料是酸性气，属于易燃易爆物，其火灾危害性属于甲类。
原料中硫化氢为主要组成物，且过程气（过程气是指酸性气自燃烧炉中燃烧后产生的，最后一级反应器出口以前的工艺气体）中含硫化氢、二氧化硫等有毒有害物质，这些介质易对人体造成伤害，甚至危及人身安全，因此，装置对防毒措施要求严格。
操作工在巡检、操作时应两人以上同行并携带便携式硫化氢报警仪；
进行相关现场操作时，操作人员应站在上风方向；
为了谨防泄漏，装置一般配有固定式硫化氢气体报警仪，随时监测装置泄漏情况；
操作室备有空气呼吸器、防毒面具等防护用品以备不时之需，操作人员应熟练掌握防护用品使用方法；
装置制订有相应应急预案，并组织定期预演。
3.装置工艺采用一段高温转化，二段或多段低温催化转化工艺
针对克劳斯反应的特点，硫磺回收装置一般都采用一段高温转化，二段或多段低温催化转化工艺。
高温转化的目的是将一部分酸性气转化为二氧化硫和硫，同时，原料气中的烃、氨也得到充分燃烧，为后续反应创造条件。
低温转化的目的是提高总硫转化率，将原料气中的硫元素充分转化为单质硫。
由于克劳斯反应是放热反应，因此，反应温度越低，则转化率越高，但实际上由于在第一催化反应器内，不仅发生克劳斯反应，也发生硫氧碳、二硫化碳的水解反应，为了保证硫氧碳、二硫化碳的水解，反应器床层温度要求为300～400℃，故进口温度一般要求在220～260℃左右（视催化剂种类及活性不同而定）。
硫氧碳、二硫化碳的水解反应方程式如下：
COS+H2O=H2S+CO21—1—3
CS2+2H2O=2H2S+CO21—1—4
由于受到硫露点的影响，当反应温度降至一定程度之后，会有大量的液硫沉积在催化剂表面上，堵塞催化剂微孔，使催化剂的比表面积下降，导致催化剂失活。
因此反应温度也不能太低。
4.装置在设备安装上有其独有的特性
硫磺回收装置是一气相反应装置，而产品是液硫。
任何液硫在管线内的聚集都会引起操作控制问题、增大装置压降、增加设备腐蚀。
特别是液硫不能冷凝在管线中，否则就有可能造成设备损害，操作无法进行。
为尽量减少液硫聚集及冷凝的可能性，针对硫磺特有的粘温特性，装置设备布置紧凑；
管线尽量短；
液硫管线一般选用带夹套的管线；
管线、设备均有保温拌热但温度不宜太高，一般控制在130～160℃左右；
液硫管线、阀门、降液线、设备安装上均有一定的倾斜度以利于液硫向液硫储罐方向流动；
不管液硫管线设计、保温、绝热效果多好，大多数液硫管线还是存在堵塞现象，为了便于处理液硫管线的堵塞问题，液硫管线拐弯处均采用十字交叉或三通而不用弯头。
5.控制硫腐蚀是装置长周期运行的关键之一
由于在整个工艺流程中一直存在硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、二硫化碳、氮氧化物、水蒸汽和硫蒸气等，而这些介质对设备都存在着不同程度的腐蚀，因此，防止这些介质中的硫化物腐蚀一直是硫磺回收技术中要解决的关键问题之一。
硫磺回收装置的腐蚀主要有低温露点腐蚀和高温硫腐蚀两种形式。
低温露点腐蚀露点腐蚀是指含有水蒸汽的气体混合物，冷却到露点以下，凝结出来的水滴附于金属表面，同时气体中酸性介质，如：
氯化氢、硫化氢、二氧化硫或三氧化硫等溶于水滴中，对金属形成的化学腐蚀和电化学腐蚀。
露点腐蚀的形成主要有以下原因：
（1）装置内存在液态水是造成腐蚀的主要原因。
（2）燃烧炉、冷凝器等设备耐热衬里损坏后，过程气窜入设备本体造成腐蚀。
（3）在装置开停工,紧急停车后，大量空气进入系统，使设备和衬里上吸附凝结水，与残留在系统内的酸性物质反应生成腐蚀性极强的酸。
（4）由于系统泄漏、尾气排放等种种原因使二氧化硫、二氧化碳等酸性物质充斥于空气中，当环境温度、湿度适宜时，这些物质就会造成设备、管道外表面的腐蚀。
高温硫腐蚀高温硫腐蚀是指240℃以上部位的硫、硫化氢和硫醇形成的腐蚀。
由于硫回收装置的操作温度高（1000℃以上）而且介质的腐蚀性强,为了保护设备,装置内的酸性气燃烧炉,催化反应器和尾气焚烧炉等关键设备都要设计成带衬里的结构。
在实际生产中,容易造成衬里材料损坏的主要原因有两种:
一是热冲击造成的损坏；
另一种是衬里材料超温带来的材料结构破坏。
热冲击又分为两种情况：
一种是不同材料的膨胀系数不同而产生的热应力冲击，另一种为衬里材料内所含水分的的急剧汽化所带来的压力冲击。
鉴于以上的几种原因,在实际生产中,对于有内衬结构的设备，应该尤其注意保持预热升温过程的平稳（应严格遵守内衬生产厂商提供的升温曲线）、防止超温。
6.尾气排放存在污染，国家对尾气排放有严格标准
因装置废气中含有较多的大气污染物硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物等酸性气体，溶于水后生成相应的酸性物质，形成酸雨，污染较大，因此国家对硫磺回收装置尾气排放有严格排放标准。
相关内容在本书以后章节中将加以介绍。
1.4硫的物理化学性质及应用
1.4.1硫的物理化学性质
1.4.1.1硫的物理化学性质
学名：
硫别名：
硫磺、硫块、粉末硫磺、磺粉、硫磺块、硫磺粉
英文名：
sulfur分子式：
S分子量：
32.07
性质：
在环境温度、压力下，纯硫磺为亮黄色固体或淡黄色。
形状有块状、粉状、粒状或片状等。
块状硫磺为淡黄色块状结晶体，粉末为淡黄色，有特殊臭味，能溶于二硫化碳，不溶于水。
比重、熔点及其在二硫化碳中的溶解度均因晶体不同而异，常态下，硫磺熔点：
112～119℃，沸点约为445℃，自燃点：
248～260℃，密度2.07g/cm3。
硫磺在空气中遇明火燃烧，燃烧时呈蓝色火焰，生成二氧化硫，粉末与空气或氧化剂混合易发生燃烧，甚至爆炸。
一般情况下，液硫不具腐蚀性，但当有水存在时，它会迅速腐蚀钢材。
液硫在300℃时对钢材有严重腐蚀。
硫磺在加热或冷却时发生如下现象：
黄色固体（S8）94.5℃单斜晶体112.8℃黄色易流动液体（S8）160℃
棕色液体（S8）190℃深棕色粘性物（S8）444.6℃黄色气体℃（S6）900℃
无色气体（S2）
固体硫磺的分子式一般为S8，其结构成马鞍型，当硫磺受热时，分子结构发生变化，当加热到160℃时，S8的环状开始破裂为开链，粘度升高，到190℃时粘度最大，继续加热到190℃以上时，长链开始发生断裂，粘度又重新下降，在130～160℃时，液硫的粘度最小，流动性最好。
硫在各温度下的粘度见图1—1—1和图1—1—2。
正是由于液硫在130～160℃时的粘度最小，流动性最好，而与此温度对应的蒸汽压力为0.3～0.4MPa，因此，操作上控制系统伴热蒸汽压力在0.3～0.4MPa对系统进行伴热。
图1—1—1120～160℃硫的粘度图
图1—1—2150～350℃硫的粘度图
硫分子中硫原子数目随温度的不同而有所不同，主要存在有S2、S6、S8三种分子状态。
当加热硫磺时，存在如下平衡：
3S84S612S2式1—1—5
随着温度的升高，平衡逐渐向右移动，熔点以下硫分子为S8，熔点到沸点温度下S6、S8共存，随温度升高S8逐渐减少而S6逐渐增多。
沸点时S2开始出现，700℃时S8为零，750℃时，几乎全部转变为S2。
在不同温度下各种硫分子之间的平衡见图1—1—3。
图中条件为：
高于沸点时：
PS8+PS6+PS2+PS＝1大气压
低于沸点时：
PS8+PS6+PS2+PS＝蒸汽压
式中PS为除S2、S6、S8外，其余硫分子的分压，由于其含量极少，在图中将其忽略。
高于沸点时，硫蒸汽总压均为1大气压，为过热状态。
在克劳斯过程中，硫蒸汽一般为过热状态。
温度℃
图1—1—3各种硫分子之间平衡图
硫磺有三种晶形，即斜方晶硫，单斜晶硫和非晶形硫，其中以斜方晶硫为最安定，硫磺常温为斜方硫，95.6℃以下晶形稳定，熔点112.8℃，密度2.07g/cm3。
当温度升高到95.6℃以后，斜方硫变为单斜硫，熔点129.25℃，密度1.995g/cm3。
当继续升温时可变为液体。
冷却时复原变为固体，当速冷时可生成无定形硫。
单斜硫晶形和无定形硫不稳定，常温时仍转变为斜方硫。
硫的蒸汽压与温度有一定的对应关系，具体对应关系见表1-1-1：
表1-1-1硫的蒸汽压与温度的对应关系
温度（℃）
蒸汽压（毫米汞柱）
49.7
0.00034
242
8.4
78
0.002
245
10.0
104
0.01
265
20.0
131.9
0.081
306.5
53.5
135
0.10
342
106
141
0.13
363
176
157
0.33
374
240
172
0.63
393
436
181
1.0
410
443
190
1.4
427
580
211.3
3.14
444.6
760
1.4.1.2工业硫磺国家标准
现在工业硫磺普遍采用GB2449-92国家质量标准，具体标准技术要求（％，m/m）见表1-1-2。
表1-1-2GB2449-92国家工业硫磺质量标准
指标名称
优等品
一等品
合格品
硫（S）≥
99.90
99.50
99.00
水分≤
0.10
0.50
1.00
灰分≤
0.03
0.20
酸度（以H2SO4计）≤
0.003
0.005
0.02
有机物≤
0.30
0.80
砷（As）≤
0.0001
0.01
0.05
铁（Fe）≤
---
筛余物
孔径150μm≤
孔径75μm ≤
无
0.5
1.0
3.0
4.0
注：
表中的筛余物指标仅用于粉状硫磺。
1.4.2硫的应用
硫磺是一种重要的化工原料，肥料工业是硫的最大用户，硫的消费量受磷肥生产的影响很大，硫磺还可以用来制硫酸，直接用于农药配置，用它还可生产蛋氨酸、二硫化碳、硫化促进剂、二甲亚砜、硫醚、甲硫醇、不溶性硫等精细硫化工产品。
另外，也可用来生产涂硫尿素、颗粒硫肥等植物营养素硫、硫磺混凝土、硫磺沥青等。
硫磺的其它用途包括炸药、钢铁酸洗、医药食品工业、安全剥离、水处理、橡胶、电解工业、催化剂、颜料、化学品、硫磺混凝土、醇类、黏合剂、农药等。
军事工业上可以用来制造炸药；
食品工业上用作蔗糖脱色剂等；
在半导体工业上也有应用。
作为石油化工、天然气化工以及煤化工过程中必不可少的环节，硫磺回收技术水平的高低直接与整个化工行业环保水平的高低相关，随着我国能源相关产业的快速发展，在引进、消化、吸收国外先进硫回收技术的基础上，通过产、学、研结合逐步形成具有自主知识产权的硫回收技术，同时注重硫产品的开发应用，形成既有社会效益又有经济效益的硫磺回收及应用产业。
一直以来，硫磺都是全世界工业的一个重要组成部分。
埃及人早在公元前2000年即已使用硫的化合物漂白织物，几百年后硫磺成为制备特殊彩色颜料的重要原料；
古希腊人用硫磺作消毒剂，而古罗马人则将其应用于医药；
13世纪中国人发明火药，硫磺是其中的必要成分。
工业革命中硫酸的制备进一步扩大了对硫磺的需求，因为硫酸是众多工业过程的基本原料，对硫酸的消耗已成为衡量一个国家工业活力的标志，消耗量越大，工业越有活力，经济也就越稳固。
硫磺在其它工业中的应用也相当广泛，如航煤中保留一定量的硫化物，将起到天然抗氧剂的作用，能对镍铬合金材料起抗烧蚀作用。
生产己内酰胺、氟化氢、纸浆及二氧化钛中也需要硫磺。
农场施用的PNS主要为硫酸铵、过磷酸盐及硫酸钾。
硫磺在建筑行业的应用，主要是用作铺路材料，含硫建筑材料虽然目前尚未广泛应用，但它的性能优于传统材料，尤其适用于酸性或盐的特殊环境。
含硫建筑材料包括硫磺混凝土、含硫沥青铺路材料以及混凝土预制件、压制件及现场浇注件。
含硫沥青混凝土可与传统沥青混凝土相媲美，而且一些性能更优。
含硫沥青硬度较大，因此能够在温暖的气候下抗压陷损坏，横向断裂问题也比传统沥青路面要小。
浇筑路面之前在沥青混合物中添加硫磺能够降低高温铺路材料的粘度，使路面更容易铺筑。
另外，配制传统沥青的设备几乎不需要经过改造即可用于处置含硫沥青。
聚合物硫磺混凝土具有耐腐蚀性极强、机械强度高、抗疲劳性能好、水渗透率低及养护期短等优点。
熔融硫作为粘结剂将骨料粘结在一块，冷却固化后形成路面或其它混凝土结构。
硫磺混凝土很容易预制成各种形状的构件，如建筑块或板材、铁路枕木、下水管、支撑梁、腐蚀性液体储罐以及其它构件。
硫磺混凝土也可压制成砖或铺路石、屋顶瓦片、街道两旁的路沿和排水沟等。
在大多数情况下，如用于农业排水系统、桥墩、钻井平台及化肥厂时，硫磺混凝土都可以取代现场浇注的水泥混凝土。
1.5炼油过程中硫的分布及危害
1.5.1硫的分布
在石油的组分中除碳、氢外，硫是第三个主要组分，虽然在含量上远低于前两者，但是其含量仍然是很重要的一个指标。
常见的原油其含硫量多在0.2％至5％之间，但也有极个别含硫量高达7％者，一般含硫低于0.5％的原油为低硫原油，高于0.5％低于2％的为含硫原油，高于2％的为高硫原油。
目前，世界加工石油中，85％以上是含硫原油，且有进一步上升趋势。
我国石油中大部分属低硫原油，但胜利孤岛原油含硫较高，在2％左右。
石油加工过程中，原油带入的硫分布在炼油厂各主要装置和各产品中，影响产品质量，引起催化剂中毒，对设备的腐蚀、环境的污染和安全生产构成一定的威胁。
原油中有数百种含硫烃，目前已验证并确定结构的就有200余种，这些含硫烃类在原油加工过程中不同程度地分布于各馏分油中。
一般规律是：
馏分越轻，含硫量越低，馏分越重，含硫量越高。
油品中的硫化合物是多种多样的，对于汽油馏分而言，含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主，其主要来源于催化裂化（简称FCC）汽油。
而柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等，其中二苯并噻吩的4，6位烷基存在时，由于烷基的位阻作用而使脱硫非常困难，而且随着石油馏分沸点的升高，含硫化合物的结构也越来越复杂。
石油中也有游离态的硫存在，但大多以硫化物和硫化氢、硫酸、硫醚、二硫化物及环状硫化物等存在。
原油经加工后，硫的分布随馏分的沸点而递增，因此轻质馏分中含硫少，原油中70％～80％的硫均集中到较重馏分如柴油特别是残渣燃料油中。
常压渣油的硫含量占原油的90％左右，其中减压馏分油约占20％～40％，减压渣油的硫占原油的硫50％以上。
重油催化裂化的硫约有45％～55％的原料硫以硫化氢的形式进入气体产品中；
约35％～45％的硫进入液体产品中；
约5％～10％的硫进入焦炭中。
渣油经加氢裂化后，含硫化合物主要以硫化氢的形式被转移到气相物流中。
焦炭的硫分布较高，而进入焦炭的硫分布率与原料的生焦率、原料物化性质密切相关，而且与焦化反应的操作条件和循环比密切相关。
轻质馏分中硫多以硫醇、硫醚等存在，因此如航空燃料等的规格中除对总硫量有限制外尚规定了硫醇性硫的允许含量。
1.5.2硫在炼油过程中的危害（包括硫对设备和环境的影响）
加工含硫原油时硫不仅是造成设备腐蚀和引起产品质量问题的主要根源，还会在加工过程中产生酸性水、酸性气和含硫烟气等污染物，上述污染物必须处理后才能排放。
上游装置原油不断重质化、劣质化，原油中的硫含量不断升高，致使各生产装置所产不凝气中硫化氢含量升高较多。
设备和管线腐蚀加剧。
此外硫的存在还造成石油加工中所用的催化剂中毒，影响润滑油添加剂的效果、令汽油的感铅性降低（即不易通过加铅提高其辛烷值）。
原油中的硫主要以硫化氢、单质硫、硫醇、硫醚、二硫化物及噻吩硫等形态存在。
主要存在于重质馏分中。
随着石油馏分沸点的升高，硫醇硫和二硫化物的比例迅速下降。
从炼油厂设备腐蚀与防护的角度考虑,一般将原油中的硫分为活性硫和非活性硫。
元素硫、硫化氢和低分子硫醇都能与金属直接作用而引起设备的腐蚀,因此它们统称为活性硫。
其余不能与金属直接作用的含硫化合物统称为非活性硫。
非活性硫在高温、高压和催化剂的作用下,可部分分解为活性硫,有些含硫化
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