分析化学经典习题.docx

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分析化学经典习题

4．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。

（1）HCl和H3PO4；

（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NHC4Cl；（4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4；（8）NH3·H2O和NH４Cl

解：

设计测定混合酸或碱方法是：

混合酸体系（HA+HB），根据cKHA（HB）≥10-8分别判断各个质子能否被准确滴定；根据c（HA）K（HA）/c（HB）K（HB）≥104判断能否实现分步滴定；由终点pH选择合适的指示剂。

混合碱以同样方法处理。

（1）HCl和H３PO４：

取一份试液以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V１；另取一份试液以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V2。

按下式计算：

；

（2）HCl-H3BO3：

H3BO3的，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。

所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。

；

（3）HCl-NH4Cl：

NH4+的pKa＝9.25，显然不能用NaOH滴定。

当用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4++NaCl，其pH≈5.2，可选用甲基红（4.4～6.2）指示剂。

设所消耗的体积为V1。

在上述溶液中加入甲醛，NH4Cl可与甲醛反应释放出H+后，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，体积为V2，终点产物为（CH2）6N4。

；。

（4）HCl和HAc：

HCl为强酸，HAcpKa＝4.76为弱酸，当，cHCl＞10-2mol/L,cHAc＞10-2mol/L，而pKHCl/pKHAc＞4，可以分步滴定。

用NaOH滴定，第一计量点溶液组成为NaCl+HAc，，选甲基橙为指示剂。

第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc，，选酚酞为指示剂。

；

（5）Na3PO4+NaOH：

取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。

NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。

在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。

以V2计算Na2HPO4的含量。

NaOH消耗HCl体积为（V1-V2）。

：

（6）Na3PO4和Na2HPO4：

取混合液一份，以酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，溶液组成为：

Na2HPO4，消耗HCl体积为V1。

在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。

溶液组成为：

NaH2PO4。

；

（7）NaHSO4和NaH2PO4：

取混合液一份，以甲级红为指示剂，用NaOH滴定至黄色，溶液组成为：

NaH2PO4+Na2SO4，消耗NaOH体积为V1。

在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用HCl滴定至蓝色，设消耗NaOH体积为V2。

溶液组成为：

Na2HPO4+Na2SO4。

；

（8）NH3H2O和NH4Cl：

NH3·H2O为弱碱，cKb＞10－8，可用HCl标准溶液滴定，指示剂为甲基红。

同上（3），然后用甲醛法测定NH4Cl含量。

；

7．取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定，误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70ml时达到终点，溶液的pH为6.20。

计算

（1）滴定终点误差；

（2）计量点的pH值；（3）苯甲酸溶液的浓度。

解：

（1）滴定终点误差：

终点pH为6.20，终点在计量点前，酸过量，为负误差

[H＋]＝10－6.20＝6.31×10－7，[OH－]＝10－7.80＝1.58×10－8

代入公式：

（2）计量点的pH值：

化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠

，pOH＝5.57，pH＝8.43

（3）苯甲酸溶液的浓度：

8．取某一元弱酸（HA）纯品1.250g，制成50ml水溶液。

用NaOH溶液（0.0900mol/L））滴定至化学计量点，消耗41.20ml。

在滴定过程中，当滴定剂加到8.24ml时，溶液的pH值为4.30。

计算

（1）HA的摩尔质量；

（2）HA的Ka值；（3）化学计量点的pH值。

解：

（1）HA的摩尔质量：

（2）HA的Ka值：

，

，Ka＝1.26×10－5

（3）化学计量点的pH值：

故选酚酞作指示剂。

9．用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc20.00ml，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。

（1）计算化学计量点的pH；

（2）分别用林邦公式和式（4－10）计算终点误差，并比较结果。

解：

（1）化学计量点时pH：

pOH＝5.27，pH＝8.73

（2）林邦公式计算终点误差：

△pH＝pHep－pHsp＝9.2－8.72＝0.48，csp＝0.05mol/L

（3）式（4－10）计算终点误差：

pHep＝9.2，[H＋]＝6.3×10-10，[OH-]＝1.6×10-5，

10．在0.2815克含CaCO3及中性杂质的石灰石里加入HCl溶液（0.1175mol/L）20.00ml，滴定过量的酸用去5.60mlNaOH溶液，1mlNaOH溶液相当于0.975mlHCl，计算石灰石的纯度及CO2的百分含量。

解：

11．配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用70%HClO42ml，所用的冰醋酸含量为99.8%，相对密度1.05，应加含量为98%，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？

解：

除去HClO4中的水所需酸酐：

除去冰醋酸中的水所需酸酐：

V=V1+V2=11.72+11.16=22.88（ml）

12．高氯酸冰醋酸溶液在24℃时标定的浓度为0.1086mol/L，试计算此溶液在30℃的浓度。

解：

第五章配位滴定法

1．计算pH=2时，EDTA的酸效应系数。

解：

pH=2时，[H+]=10－2mol/L。

=1+108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59

=3.25×1013

lgαY（H）=13.51

本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：

αY（H）=1＋β1H[H+]＋β2H[H+]2＋β3H[H+]3＋β4H[H+]4＋β5H[H+]5＋β6H[H+]6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。

2．在pH6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。

计算αY（Ca）和αY值。

解：

因为是计算αY（Ca）和αY值，所以将Zn2+与Y视作主反应，Ca2+作为共存离子，根据题意滴定是在pH6的溶液中进行，因此，总的副反应包括酸效应和共存离子效应。

查表得：

KCaY=10.69，pH6时，αY（H）=104.65。

所以：

αY（Ca）＝1＋KCaY[Ca2+]=1+1010.69×0.010=108.69

αY＝αY（H）+αY（Ca）=104.65+108.69≈108.69

3．在0.10mol/L的AlF溶液中，游离F－的浓度为0.010mol/L。

求溶液中游离Al3+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。

解：

αAl（F）=1+β1[F－]+β2[F－]2+β3[F－]3+β4[F－]4+β5[F－]5+β6[F－]6

=1+1.4×106×0.010+1.4×1011×（0.010）2+1.0×1015×（0.010）3+5.6×1017×（0.010）4+2.3×1019×（0.010）5+6.9×1019×（0.010）6

=1+1.4×104+1.4×107+1.0×109+5.6×109＋2.3×109+6.9×107

＝8.9×109

所以

比较αAl（F）计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。

4．在0.010mol/L锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.10mol/L，计算pH10和pH12时锌离子的总副反应系数。

解：

因溶液酸度较低（pH10或12），将引起金属离子水解，可视作羟基配位效应。

若溶液中有两种或两种以上配合剂同时对金属离子M产生副反应，则其影响应以M的总副反应系数αM表示：

αM=αM（L1）+αM（L2）+……+（1－P）

pH10时，αZn（NH3）＝1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4

=1+102.37×0.10+104.81×（0.10）2+107.31×（0.10）3+109.46×（0.10）4

=105.49

查表可得：

αZn（OH）2＝102.4αZn（NH3）>>αZn（OH）2所以αZn（OH）2可略

αZn=αZn（NH3）+αZn（OH）2－1　　αZn（NH3）=105.49

pH12时，查表可得：

αZn（OH）2＝108.5

αZn（OH）2>>αZn（NH3）　　　所以αZn（NH3）可略

αZn=αZn（NH3）+αZn（OH）2－1　　　αZn（NH3）=108.5

5．用EDTA溶液（2.0×10－2mol/L）滴定相同浓度的Cu2+，若溶液pH为10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu＇。

解：

化学计量点时，CSP=（1/2）×2.0×10－2=1.0×10－2（mol/L）pCu（SP）=2.00

[NH3]sp=（1/2）×0.20=0.10（mol/L）

αCu（NH3）＝1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4

=1+104.13×0.10+107.61×0.102+1010.48×0.103+1012.59×0.104≈109.26

pH10时αCu（OH）2=101.7<<109.26,lgαY（H）=0.45

所以αCu（OH）2可以忽略，αCu≈109.26

所以lgK'CuY=lgKCuY–lgαY（H）–lgαCu=18.7–0.45–9.26=8.99

pCu'=（pCCu（sp）+lgK'CuY）/2=（2.00+8.99）/2=5.50

6．在pH5.0时用2×10－4mol/LEDTA滴定同浓度得Pb2＋，以二甲酚橙为指示剂。

（1）以HAc-NaAc缓冲溶液控制酸度，[HAc]＝0.2mol/L，[Ac-]=0.4mol/L；

（2）以六次亚甲基四胺缓冲溶液控制酸度。

已知乙酸铅配合物的β1＝101.9，β2＝103.3；（CH2）6N4基本不与Pb2＋配位。

计算终点误差。

解：

pH5.0时查表可得二甲酚橙指示剂的颜色转变点pPbt=7.0

（1）在HAc-NaAc缓冲溶液中

终点时[Ac－]=0.4/2=10－0.7（mol/L）

αPb（Ac）＝1+β1[Ac-]+β2[Ac-]2=1+101.9×10－0.7+103.3×（10－0.7）2≈102.0

此时指示剂的颜色转变点pPbt＝7.0－2.0＝5.0

lgK'PbY=lgKPbY－lgαPb（Ac）－lgαY（H）=18.30－2.0－6.45=9.85

计量点时：

pPbsp=（pCPb（SP）+lgK'PbY）/2=（4+9.85）/2=6.93

ΔpM'=pPb'ep-pPb'sp=5.0－6.93