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摘要

随着我国经济的发展，工业化进程的加快，水污染问题日益严重，同时物质生活水平的提高，使得人们对生活饮用水质量的要求也不断的提高。

传统的净水技术无论是处理深度还是处理效率上都难以满足要求，而膜处理技术由于其常温、低能耗、效率高、无消毒副产物等优点而发展迅速，目前的超滤膜技术已经广泛的应用与水处理领域。

本论文研究的内容是超滤膜的表面改性，利用聚苯胺和二氧化钛对PSF超滤膜进行改性，确定出改性的最优工况，并利用改性膜与传统的混凝工艺组合对赣江微污染水进行处理，检查其实际应用效果。

实验采用分散聚合法合成聚苯胺，该方法是将苯胺的吸附过程和氧化聚合过程分开进行，先在膜表面均匀吸附一层苯胺单体，然后将膜片放入氧化剂中进行氧化聚合，避免了苯胺聚合过程中单体不断向膜表面附着导致复合层过于致密，出现膜通量损失过大的现象。

实验在聚苯胺复合层引入亲水性的二氧化钛颗粒材料，利用有机和无机材料共同对聚砜膜进行改性。

实验中选取了TiO2投加量、SDBS浓度、PH值和APS投加量四个影响因素，每个因素取三个水平，设计了L9（34）型的正交试验，利用综合平衡法分析五个指标得到的最优改性工况为：

TiO2投加量0.08g、SDBS浓度5g/L、PH值为2.0、APS投加量0.16g。

改性的PSF较原膜相比，亲水性、分离性能和抗污染性能都得到了较大的改善，改性得到了高通量、高截留能力和长使用寿命的优质超滤膜。

实验利用电镜扫描发现聚砜膜断面的指孔状结构并未发生明显改变，改性层主要集中在原膜的表面。

对比同课题组对PVDF膜进行的改性发现，利用分散原位聚合法制得的复合膜性能主要由基膜表面的聚苯胺复合层决定，与基膜的孔结构和初始性能关系不大。

改性后的超滤膜在混凝﹣超滤组合工艺中对赣江微污染水源水的处理效果较原膜在对浊度的去除效果上差别不大但是对UV254和氨氮的去除效果上有较大的提高。

对UV254的去除率在硫酸铝为100mg/L时高达57.62%；

极限超滤时间也有大幅度提高，基本在原膜的两倍以上。

本文为得到优质的PSF超滤膜运用于实际水厂对赣江水进行处理提供了一定的理论基础。

关键词：

表面吸附改性；

聚苯胺；

PSF；

分散聚合；

超滤膜；

TiO2；

混凝—超滤组合工艺

Abstract

WiththedevelopmentofChina'

seconomyandtheacceleratedprocessofindustrialization,thewaterpollutionproblemisincreasinglyserious.Atthesametimewiththeimprovementoflivingstandards,thepeopleofdrinkingwaterqualityrequirementshavebeenraised.Waterpurificationtechnologytraditionalbothdepthofprocessingortreatmentefficiencyaredifficulttomeettherequirements,andthemembranetreatmenttechnologyduetoitsnormaltemperature,lowenergyconsumption,highefficiency,nodisinfectionby-productshasdevelopedrapidly,andthefieldofwatertreatmentultrafiltrationmembranetechnologyatpresenthasbeenwidely.Thecontentofthisthesisisthesurfacemodificationofultrafiltrationmembrane,thePSFmembranewasmodifiedbyPolyanilineanddeterminetheoptimalconditionsoftitaniumdioxide,modified,andthemodifiedmembraneswithtraditionalcoagulationprocessforthecombinationofmicropollutedwatertreatment,checktheactualapplicationeffect.

Experimentsusingdispersionpolymerizationsynthesisofpolyaniline,thismethodistheprocessofadsorptionprocessandoxidationofanilinepolymerizationseparately,firstinthefilmonthesurfaceofalayerofuniformadsorptionofanilinemonomer,andthenthediaphragmintotheoxidantforoxidationpolymerization,thepolymerizationofanilinemonomersincontinuouslytothemembranesurfacecompositelayeristoodensetothemembranefluxloss,appearedthephenomenonofexcessive.Titaniumdioxideparticlematerialexperimentintohydrophilicinpolyanilinecompositelayer,usingorganicandinorganicmaterialstogetheronapolysulfonemembranewasmodified.TheexperimentselectedtheTiO2dosage,SDBSconcentration,pHandAPSdosageoffourfactors,eachfactorthreelevels,designL9（34）orthogonaltesttype,usingthecomprehensivebalanceanalysisofoptimalgetfiveindexmodificationconditions:

thedosageofTiO20.08g,SDBSconcentrationsof5g/L,pHvalueis2,thedosageofAPS0.16g.ThemodifiedPSFisbetterthantheoriginalfilm,hydrophilicity,separationperformanceandantipollutionperformancehasbeengreatlyimproved,modifiedbyhighthroughput,highretentioncapacityandlongservicelifequalityofultrafiltrationmembrane.

对比陈赓师兄对PVDF膜进行的改性发现，利用分散原位聚合法制得的复合膜性能主要由基膜表面的聚苯胺复合层决定，与基膜的孔结构和初始性能关系不大。

Scanningelectronmicroscopyexperimentsfoundthattheuseofthefingerholesectionpolysulfonemembrane-likestructurehasnotchangedsignificantly,mainlyconcentratedinthesurfacelayerofmodifiedoriginalfilm.ComparisonofPVDFmembranemodifiedChenGengbrothersfoundthattheuseofinsitupolymerizationmethoddispersedcompositemembraneperformanceismainlycomposedofabasefilmsurfacepolyanilinecompositelayerdecision,andthestructureandinitialperformanceborelittlerelationshipbetweenthebasefilm.

ModifiedultrafiltrationinCoagulation-UltrafiltrationoftheGanRiverinmicro-pollutedsourcewatertreatmenteffectthantheoriginalfilmontheturbidityremovalefficiencyisnotverydifferentbutfortheremovalandammoniahaveUV254greatlyimproved.UV254removalrateforaluminumsulfate100mg/Lwhenupto57.62%;

ultrafiltrationtimelimithasgreatlyimproved,morethantwicethebasicoriginalfilm.Inthispaper,inordertoobtainhigh-qualitywaterPSFultrafiltrationmembraneusedintheactualprocessingontheGanRiverprovidesatheoreticalfoundation.

Keywords：

Adsorptionmodified；

PSF；

dispersionpolymerization;

ultrafiltrationmembrane;

TiO2；

Coagulation-Ultrafiltration

目录

摘要I

AbstractIII

目录V

第1章绪论1

1.1液体分离膜的概述1

1.1.1液体分离膜的原理及特点1

1.1.2液体分离膜材料及其分类2

1.2超滤膜改性的研究动态4

1.2.1超滤膜的研究现状4

1.2.2超滤膜表面的改性技术5

1.3纳米材料在超滤膜改性中的应用8

1.3.1纳米材料及其特点8

1.3.2二氧化钛（TiO2）8

1.3.3聚苯胺（PANI）9

1.4国内水资源现状及超滤膜在处理微污染水源的应用研究11

1.4.1国内水资源现状11

1.4.2超滤膜在处理微污染水源的应用研究11

1.5论文的研究内容及创新点14

1.5.1研究内容14

1.5.2研究意义14

第2章实验原理及方法16

2.1实验原理16

2.2实验方案设计17

2.2.1影响改性超滤膜因数分析17

2.2.2实验方案设计18

2.2.3实验试剂与药品19

2.2.4实验仪器19

2.2.5实验装置20

2.2实验参数的选取21

2.2.1氧化剂投加量的选取21

2.2.2盐酸投加量的选取22

2.2.3二氧化钛投加量的选取23

2.2.4表面活性剂浓度的选取24

2.3试验方法26

2.3.1制备改性PSF超滤膜26

2.3.2改性PSF超滤膜结构表征27

2.3.3改性PSF超滤膜亲水性能表征27

2.3.4改性PSF超滤膜分离性能表征28

2.3.5改性PSF超滤膜抗污染性能30

2.4本章小结31

第3章改性PSF超滤膜实验结果分析及结构表征32

3.1改性指标一——亲水性32

3.2改性指标二——分离性能34

3.2.1纯水通量34

3.2.2截留率35

3.3改性指标三——抗污染性能36

3.3.1通量衰减率36

3.3.2纯水通量恢复率37

3.4实验结果综合分析38

3.5最优工况下改性PSF超滤膜的性能测定及结构表征39

3.5.1最优工况下改性PSF超滤膜性能分析39

3.5.1最优工况下改性PSF与pvdf超滤膜性能分析40

3.5.2改性PSF超滤膜结构表征40

3.6本章小结42

第4章改性PSF超滤膜组合工艺处理赣江微污染水源水初步研究43

4.1.1赣江水质43

4.1.2试验步骤44

4.1.3实验及检测仪器44

4.2结果与讨论46

4.2.1对浊度的去除46

4.2.2对UV254的去除47

4.2.4对氨氮的去除48

4.2.5对极限超滤时间的影响48

4.3本章小结49

第5章结论与展望50

5.1结论50

5.2展望51

致谢52

参考文献54

第1章绪论

分离是在自然界和人类物质生产、生活中广泛而恒久存在的过程，膜过程在许多自然现象中发挥了重大的作用，在现在经济和人民的日常生活中也扮演着重要的角色[]。

除了自身的应用价值外混合物一般需要加以分离、提纯才能被充分的使用，于是就产生了一门专门的技术：

膜分离技术。

随着世界工业技术革命与发展，化学、石油、冶金、食品、轻工、医药、生化和原子能等工业都广泛应用分离过程，应该说任何一种现代化工业几乎都不同程度地与过滤息息相关，科学研究和生产技术也需要有分离过程地密切配合。

然而，分离过程往往是一个十分耗能的过程，其能耗费用在生产的投资和操作费用中所占比例极高[]，因此如何选择高效、低耗的分离技术受到越来越多人的关注。

膜分离技术由于其常温、低能耗、效率高、无消毒副产物等优点而发展迅速，并且在诸多领域显现出强劲的竞争势头。

1.1液体分离膜的概述

1.1.1液体分离膜的原理及特点

膜分离技术是以天然或人工制备的选择性透过膜为介质进行分离，当膜的两侧产生某种推动力（如浓度差、温度差、电位差或压力差）时，原料侧的组分则选择性地透过膜，从而达到分离和提纯的目【】。

其中的液体分离膜旨在利用膜的物理筛分作用，使原液中的小分子溶质在一定的压力下随溶剂通过到膜的另一侧成为透过液，而分子较大的溶质则被膜截留，以此方法将处于液-液或液-固状态的物质分离。

膜分离过程与传统的分离过程相比有着独特的优越性：

（1）膜分离过程是一种物理过程，不产生副产物，是一种绿色环保的分离过程

（2）膜分离过程是个无相变、低能耗的过程。

（3）膜分离过程是在常温下进行的，特别适于对废水中有价值的

重金属、化学药品、生产原料等的分离、分级、浓缩与富集；

（4）膜分离法分离装置简单，占地面积小，操作容易，单级分离效率高；

（5）膜分离技术还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中一些共沸物或近沸点物系的分离等，这些都是常规处理方法所无能为力的。

1.1.2液体分离膜材料及其分类

膜分离现象普遍存在于自然界的演化和生物体的生命活动中，然而直至18世纪中叶，人类才开始触及膜分离现象的神秘面纱。

1748年，A．Nelkt首次观察到水可以自发扩散到装有酒精的猪膀胱内的渗透现象，从此开始了人类探索、研究和利用膜分离技术的征程。

1918年，Zsigmondy成功制备了可用于分离和富集微生物和极细粒子的微孔滤膜，1925年，德国Sartoruis公司利用Zsigmondy的专利技术，建立了世界上第一个生产和销售微孔滤膜的公司，从而开启了规模化工业生产分离膜的大门。

19世纪60年代，美国Californ的Loeb和Soufirajan共同发明了制备不对称醋酸纤维素反渗透膜的浸没转化制膜技术，这一具有划时代意义的制膜技术的出现，使膜分离技术的展进入了一个全新的时代——高分子（聚合物）分离膜时代。

之后，现代膜分离技术得到了突飞猛进的发展，微滤膜、电渗析膜、反渗透膜、透析膜、超滤膜、气体分离膜、渗透汽化膜以及纳滤膜等相继实现了工业化生产。

如今，己研究和应用的聚合物膜材料可归结为以下10大类：

表1-1液体分离膜材料分类

序号

类别

主要膜材料

①

纤维素衍生物类

再生纤维素（RC），硝酸纤维素（CN），醋酸纤维素（CA），三醋酸纤维素（CTA），乙基纤维素（EC）以及其他纤维素衍生物

②

甲壳素类

壳聚糖（乙酰氨基葡聚糖）

③

聚砜类

双酚A型聚砜（PSF），聚芳醚砜（PES），酚酞型聚醚砜（PES～c），酚酞型聚醚酮（PEK-C），聚醚醚酮（PEEK）等

④

聚烯烃类

聚乙烯（PE），聚丙烯（PP）等

⑤

乙烯聚合物类

聚丙烯腈（PAN），聚乙烯醇（PVA），聚氯乙烯（PVC）

⑥

聚酯类

涤纶（PET），聚碳酸酯（Pc），聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等

⑦

含氟聚合物

聚四氟乙烯（PTFE），聚偏氟乙烯（PVC）等

⑧

含硅聚合物

聚二甲基硅氧烷（PDMS），聚三甲基硅丙炔（PTMSP）等

⑨

聚酰胺类

脂肪族聚酰胺，聚砜酰胺，芳香族聚酰胺等

⑩

聚酰亚胺类

脂肪族二酸聚酰亚胺，全芳香聚酰亚胺，含氟聚酰亚胺等

目前，工业中已应用的液体分离膜技术主要分为微滤（Microfiltration，MF）、超滤（Ultrafiltration，UF）、纳滤（Nanofiltration，NF）和反渗透（ReverseOsmosis，RO）四种类型。

这几种分离方法均以压力差为推动力，对于不同的物质，可采用不同的膜孔径对其进行分离和提纯[6]。

现将四种膜分离技术的工作原理及特点总结如下：

微滤（MF）的工作原理为筛分原理，在静压作用下，水、盐类、溶剂以及大分子物质等比膜孔径小的粒子透过膜，而微粒和超大分子和等比膜孔径大的物质则被截留下来，从而达到分离的目的。

它的孔径范围为0.1~75um，微滤可有效除去水中0.1um以上的泥沙、胶体、大分子化合物等颗粒杂质、大肠杆菌等微生物，但对小分子有机物、重金属离子、硬度及病毒去除效果较差。

超滤（UF）的工作原理为筛孔作用，在一定的压力下，溶解性固体（无机盐）和小分子物质等可透过膜，微细颗粒和大分子物质则被截留，从而实现净化分离的目的，可以去除0.005um,相对分子质量1000以上的粒子。

目前主要用于除去水中的病毒和热原体等；

纳滤是截留水中粒径为纳米级颗粒物的一种膜分离技术。

孔径范围在几个纳米左右，主要用于截留数百分子量的有机物以及二价或多价离子；

与反渗透过程相比，纳滤过程的操作压力更低（一般在1.0Mpa左右）;

同时由于纳滤膜对单价离子和小分子的脱除率低，过程渗透压较小，所以，在相同条件下，纳滤与反渗透相比可节能15%左右。

因而在水处理中，纳滤被广泛应用于饮用水的浓度净化、水软化、有机物和生物活性物质的除盐和浓缩、水中三卤代物前躯物的去除、不同分子量有机物的分级和浓缩、废水脱色等领域。

反渗透又称逆渗透其分离过程与自然渗透相反，对膜一侧的料液施加压力，当压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透。

反渗透技术通常用于海水、苦咸水的淡水；

水的软化处理；

废水处理以及食品、医药工业、化学工业的提纯、浓缩、分离等方面。

图1.1为几种不同的分离方法除去水中不同杂质的尺寸大小。

图1.1液体分离膜的示意图

Fig.1-1SchematicdiagramofLiquidmembranes

1.2超滤膜改性的研究动态

1.2.1超滤膜的研究现状

液体分离膜虽然已经广泛应用于食品和乳品工业、纺织、皮革工业、制药工业和水处理领域，但在实际应用过程中，各种液体分离膜皆存在一定的不足，如浓差极化与膜污染导致的通量急剧下降乃至膜损坏；

选择透过性能不能达到分离要求；

膜的环境耐受力差；

单一聚合物膜的机械强度不够等问题。

基于以上几点，许多研究者对已有膜材料进行改性，来获得性能更优异的分离膜。

目前对超滤膜的改性，主要分为两类：

一类是对制膜前的基体进行改性称之为共混改性，另一类是在基体成膜之后再对膜进行改性，称之为表面改性。

1.2.2超滤膜表面的改性技术

表面改性是膜科学研究的一个十分活跃的领域，表面改性与基体改性技术有所不同，它不改变膜的基本性质和本体结构，只改变膜表面的粘结性、生物相容性、抗污染性和亲水性，从而大大改善超滤膜的表面功能。

主要有：

等离子体低压放电、表面化学反应处理、射线辐照、光接枝改性等方法。

1.2.2.1等离子体改性

等离子体改性的原理是:

利用离子体中富集的各种活性粒子,如离子、电子、自由基、激发态原子或分子等轰击高分子材料的表面,使表面形成活性自由基,利用活性自由基引发功能性单体使之在表面聚合或接枝到表面。

K·

S·

Kim等利用氧等离子体改性提高了聚砜超滤膜的亲水性和抗污染能力，其亲水性随改性时间的延长而增大并在20s时趋于稳定，Ulbricht等对PAN和PS超滤膜进行改性，在其表面用等离子体引发接枝丙烯酸或甲基丙烯酸等单体，改性后的膜通量显著增加，并保持了原有的截留率同时蛋白质在膜表面的吸附污染明显改善