空分培训教材Word文档格式.docx
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空气是一种取之不尽的天然资源，它由具有丰富用途的氧气、氮气、氩气等气体组成。
这些气体在空气中是均匀地相互混合在一起的，要将他们分离开来是比较困难的，为此近百年来，随着工业技术的发展，对空气的分离形成了三种技术方法：
吸附法、膜分离法及低温法。
吸附法是一种利用分子筛对不同分子的选择吸附性能来达到最终分离目的的技术，该技术流程简单，操作方便，运行成本低，但获得高纯度产品较为困难，而且装置容量有限，所以该技术有其局限的应用范围。
膜分离法利用的是膜渗透技术，利用氧、氮通过膜的速率的不同，实现两种组分的粗分离。
这种方法装置更为简单，操作方便，投资小但产品只能达到28%--35%的富氧空气，且规模只宜中小型化，只适用于富氧燃烧及医疗保健领域应用。
低温法是利用空气中各组分沸点的不同，通过一系列的工艺过程，将空气液化，并通过精馏来达到不同组分分离的方法。
这种方法较前两种方法可实现空气组分的全分离、产品精纯化、装置大型化、状态双元化（液态及气态），故在生产装置工业化方面占据主导地位。
和传统的分离相比，这些气体的分离需在100K以下的低温环境下才能实现，所以称之为低温法（或深冷法）。
我们在这所要介绍的就是低温法空气分离技术。
第二节空气的性质及分离原理
一、空气的一般性质
空气是一种混合物,除含有其固定的氧、氮、氦、氖、氩、氪、氙、氡组份外，还含有水蒸气、二氧化碳、乙炔以及少量机械杂质，其组成如表1所示，各组分气体的物化参数如表2所示:
二、空气分离的基本原理
空气压缩、空气净化、换热、制冷与精馏是空分的五个主要环节。
现以
此来做理论介绍：
表1空气的组成
成分
体积%
重量%
氧
20.93
23.1
氪
1.08×
10-4
3×
氮
78.03
75.6
氙
0.08×
0.4×
氩
0.932
1.286
氡
6×
10-10
二氧化碳
0.03
0.046
氢
0.5×
0.036×
氖
（15-18）×
12×
臭氧
（0.01-0.02）×
0.2×
氦
（4.6-5.3）×
0.7×
表2几种气体的基本物化常数
名称
分子式
分子量
气体重度
正常沸点（760mmHg）
临界点
760mmHg
温度
液体重度
压力
kg/m3
K/℃
kg/m3（℃）
大气压
空气
28.95
1.293
78.81/-194.35
861（-194）
132.51/-140.65
38.4
O2
32
1.429
90.19/-182.97
1140（-182.8）
154.34/-118.82
49.71
N2
28.016
1.2507
77.35/-195.81
808（-196）
126.03/-147.13
33.49
Ar
39.94
1.782
87.46/-185.7
1374（-183）
150.73/-122.43
48
CO2
44.01
1.977
194.96/-78.2
1155（-50）
304.26/-31.1
72.9
乙炔
C2H2
26.02
1.1747
升华189.56/-83.6
613（-80）
308.71/35.55
61.65
Xe
131.3
5.86
165.15/-108
Kr
83.8
3.74
119.95/-153.2
209.4/-63.75
54.3
1.制冷
空气是在－170℃以下的精馏塔中进行分离的，所以说通过制冷，获得所需的低温并维持这个环境,是空气分离的基本前提条件。
制冷的方法有两种:
节流与膨胀。
为了直观地描述这两种热力学过程，先引入温—熵图。
（1）.温熵图（T---S图）
温熵图是以温度为纵坐标，熵为横坐标的热力学函数图。
图中向上凸起的曲线叫“饱和曲线”，饱和曲线由两部分组成，左半边称为饱和液体线，右半部分称为饱和蒸汽曲线,两条曲线的汇合点称为临界点.在临界点所对应的温度称为临界温度,对应的压力称为临界压力。
临界点是气体与液体相互转化的极限（见图1）
图1温熵图（T—S图）
饱和曲线和临界点将此图分为三个区域（见图2）:
TIII
III
S
图2T–S图
I区：
临界温度以下，饱和液体曲线左边的区域为过冷液相区。
II区：
饱和液体曲线和蒸汽曲线下面的区域为气液共存区。
III区：
临界温度以上，饱和蒸汽曲线右测区域为过热蒸汽区。
临界点的存在说明：
只有气体的温度低于其临界温度时，该气体才可能变成液体。
焓、熵与压力温度一样，都是状态参数，当物质的状态确定后，它的焓、
熵也随之确定。
熵代表了流体在流动时所携带的能量，单位是KJ/Kmol。
焓（单位质量的焓）＝比内能＋PV，其中PV为流体受到的推动力，P为流体的压力，V为流体的比容。
流体的内能由内动能与内位能组成。
温度越高，内动能越大。
内位能不
仅与温度有关，更主要的取决于分子间的距离，即决定于比容，比容越大内位能越大。
流体的熵的变化等于外界传递进来的热量与传热时流体的绝对温度之比：
△S=△Q/T
如果传递热量过程中温度不是常数，则当流体由状态1→状态2的熵变应为：
△S=∫12dQ/T
熵的绝对值和焓及内能一样,在工程计算中无关紧要,我们所关心的只是它们的相对变化量.
（2）.节流过程
当一定压力的流体在管内流经一个缩孔或阀门时,由于流通截面突然缩小,流体中会发生激烈扰动,产生旋涡、碰撞、摩擦，流体在克服这些阻力的过程中，压力下降，使阀门后的压力P2低于阀门前的压力P1（见图3），我们把这种因流体流动遇到局部阻力而造成的降压过程称之为节流。
流体在管道内流动和流经各种设备时也存在着流动阻力，压力也有所下降，所以如果泛指节流过程，也包括流体流经管道与设备时的压降过程。
从能量转换的观点来看，由于工质流经节流阀的速度很快，膨胀后来不及与周围环境进行热量交换，并且节流阀安装在保冷箱内，四周传给的热量可以忽略不计，因此节流过程可看成是绝热过程。
同时，流体流经阀门时与外界没有功交换，在既无能量收入又无支出的情况下，流体在节流前后的能量应不变，即节流前后的焓值相等i1=i2,这说明节流本身并不产生冷量。
节流过程是一个等焓过程，理想气体的焓只是温度的函数，所以理想气体节流后温度并不发生变化。
而实际气体的焓值是温度和压力的函数，因此
图3节流示意图
实际气体节流后的温度存在变化，归纳为三种情况：
下降、不变、上升。
温度变化与否同节流工质的性质和节流前的状态有关。
图4给出的是由实验方法得到的空气节流转化曲线。
转化曲线将坐标分割成两部分,内侧为制冷区，
即工质节流前处于该区域的某个状态，经节流后温度将下降；
外侧为制热区，即工质在节流前处于该区域的某个状态，节流后温度将升高。
氧、氮、氢、二氧化碳等工质均存在相似的转化曲线。
图4空气转化曲线
从上图可以得知，在相当大的范围内，空气节流后温度都会下降（氧、氮也是如此）。
在常温范围内，空气节流后的温度变化，可以用每降低一个大气压所降低的温度ai来表示:
ai=（0.268－0.00086P）（273/T）2℃/大气压
式中P、T分别表示节流前空气的绝对压力（大气压）和绝对温度（K）。
这样，当空气从压力P1节流到P2时，产生的温降为:
△T＝ai（P1-P2）=ai△P
从温降的表达式可以看出，节流前的气体温度越低，节流前后压差越大，
节流所获得的温降就越大。
氧、氮气节流温降的计算经验公式也与此类似。
利用以上公式，可以指导我们进行空气节流制冷的实际应用。
（3）.等温节流制冷量
图5一次节流循环示意图
既然通过节流可以降低温度，那么节流后的工质相对于节流前的温度就具备一定的制冷能力，我们把这个制冷能力称为等温节流制冷量（图5）
单位质量工质的制冷量:
q=CP1△T
即：
q=CP1ai（P1-P2）＝H3–H2（H1=H2，H0=H3）
＝H0–H1
（CP1：
工质在P1下的平均定压比热）
从计算结果来看，等温节流制冷量等于压缩机等温压缩前后的焓差。
事实上，如前所述，节流并不产生冷量，只是通过节流，把工质在等温压缩时已具备的制冷量表现出来而已。
真正的制冷量是在等温压缩过程中产生的，即冷却水从压缩机带走的能量大于驱动机传给压缩机的能量，致使压缩机出口工质的焓值H1小于入口工质的焓值H0。
另外，等温节流制冷量与节流前有无换热器无关，压缩工质经换热后，在节流时，并不增加制冷量，而是影响节流前后的温度。
（4）.膨胀制冷
利用透平膨胀机制冷是空分装置制取冷量获得低温的主要途径，工质在膨胀机内膨胀，同时对外作功，使膨张后的工质大大降温，膨胀机安置在保冷箱内，而且由于过程进行的很快，来不及与外界进行热交换．所以膨胀过程近似可以看成是绝热过程，在理想状况下（即工质在膨胀机内没有任何摩擦），膨胀过程熵值不发生变化。
如图6中1→2所示：
实际上，由于气体与气体之间，气体与机器壁面之间不可避免地要产生摩擦，摩擦热又传给气体，使膨胀后气体的温度及焓值增加，熵也增加。
实际的绝热膨胀过程应如图6中1→3所示，实际的绝热膨胀焓降为i1—i3,它比理想的绝热膨胀焓降i1—i2要小。
图6T–S图
通常把气体实际的绝热膨胀焓降与理想的绝热膨胀焓降之比，称为膨胀机的等熵效率，用ηs表示；
ηs=（i1-is）/（i1-i2）
透平膨胀机的等熵效率与设计制造的质量有关，同时与安装、维修也密
切相关。
正常情况下，现在的透平膨胀机的等熵效率一般都能达到85％以上。
经膨胀机膨胀后的降温效果要比节流好的多，这是由于当气体经膨胀机膨胀时，除了产生节流降温效果．气体还同时在膨胀机中对外作功，消耗气体自身的能量，使分子的动能进一步减少，因此降温更显著。
膨胀机前后的压差及膨胀机进口的工质温度，直接影响着膨胀机的制冷效果。
如果膨胀机的等熵效率保持不变，进口温度一定时，当压差越大，那么单位质量的工质膨胀后的焓降也越大，对外作功也越多，温度降低越显著，当膨胀机前后的压差一定时，提高进膨胀机的温度，膨胀后的工质温度升高，则降温效果变大，单位质量工质的制冷量增加。
对于理想气体，膨胀温降可以用下面的关系式精确表达：
（双原子的理想气体R=1.4）
对于实际气体，膨胀过程的温降常用热力学图（T一S图）查找。
（5）.膨胀机的制冷量
膨胀机的作用相当于—个对外作功的节流阀。
所以单位质量的膨胀工质的制冷量分为两部分：
见图7
图7膨胀机制冷循环示意图
q＝等温节流制冷量+膨胀机的输出功=（i1–i4）+（i2–i3）．
（6）.膨胀机工作时的能量转移
压力工质进入膨胀机进行绝热膨胀后，以较低的温度和压力排出机外，同时膨胀机对外作功。
过去常用电机或风机作为膨胀机的制动设备。
现在往往用单级离心压缩机（增压器）作为制动装置。
增压器获得膨胀功后，将送入膨胀机的工质进一步升压。
随着膨胀机入口压力增加，单位质量的工质制冷量也将增大。
当空分装置的冷量要求一定时，膨胀量就可以因此减少。
另外，采用增压器这种制动方式还避免了机械能转变成电能所导致的损失，提高了膨胀功的回收效率。
所以说它是先进的。
图8膨胀机工作能量转移示意图
膨胀机在绝热条件下工作，根据能量守恒：
G膨i1=W膨十G膨i2
所以：
W膨=G膨（i1-i2）
（7）.节流制冷与膨胀制冷的比较:
a.从降温效果看，膨胀制冷要比节流制冷强烈得多。
b.从结构来看，节流阀结构很简单，操作也方便，而膨胀机是一套机组，结构复杂，操作、维修要求高。
c.从使用范围来看，节流阀适用于气液两相区内工作，即节流阀出口可以允许有很大的带液量，但目前带液的两相膨胀机，其带液量尚不能很大。
根据以上特点，在全低压空分装置中．一般都同时采用节流制冷与膨胀制冷，互补所缺。
（8）.装置的冷量平衡
维持系统的冷量平衡，是空分装置正常运行的基本保证，空分装置的冷量损失主要包括以下几项：
a.跑冷损失：
透过保冷层，周围大气传递给冷箱内低温设备及管道的热量，即相对冷箱而言损失了的冷量，叫跑冷损失。
b.热交换不完全损失：
低温气体离开冷箱时，在理想状态下它应复热到正流工质进入冷箱的温度，这样冷量可全部回收，但由于存在传热温差，在换热器热端，复热工质不能达到正流工质的进口温度而带走的冷量损失。
c.生产液态产品带走的冷损（如果不生产液态产品，就没有这项冷损）。
d.其它冷损：
当装置有泄漏时，损失了一部分低温液体或气体，这种损失属于其它冷损。
在正常生产过程中，空分装置处于稳定流动状态。
根据能量守恒定律，则有：
等温节流制冷量+膨胀机制冷量=跑冷损失+热交换不完全损失+液体产
品带走的冷损。
如图9所示。
（注：
对于内压流程而言，冷损中还包括高压氧气带走的冷，该项冷量相当于等温压缩制冷的逆过程。
）
图9空分装置其它冷损示意图
该等式也可以用焓值来表示：
跑冷损失十进入冷箱各项工质的焓值之和=离开冷箱的各项工质的焓值之和十膨胀机的输出功，即：
2.精馏
空气在低温下变成液体，由于其中氧和氮的蒸发温度不同，就可以通过专门设备（精馏塔），将它们彼此分离。
在第二节开始介绍了空气是混合物，其中氧和氮占了99%，因此在一般情况下可以近似地把空气当成二元混合物，将氩归到氮组分中去。
其他微量气体可以忽略不计，即认为空气中含氧20.9%，含氮79.1%（体积比）
在介绍精馏分离过程中，为方便起见，我们把空气当做两元体系。
（1）.氧-氮二元体系气液平衡
某物质在一定温度、压力下，如果单位时间内离开液体的分子数目和回到液体内的分子数目相等，这是整个气液系统便处于平衡状态。
当气-液处于平衡状态时，液面上方的蒸汽叫饱和蒸汽，饱和蒸汽压力称为饱和压力，其对应温度称饱和温度，也叫沸点。
对于单一物质，例如氧、氮等，其饱和蒸汽压与沸点相对应，而沸点随饱和蒸汽压的升高而升高，反之亦然。
不同的物质，在同一温度下，有不同的饱和蒸汽压。
在同一温度下蒸汽压的大小，表明液体的气化难易程度，容易气化的，挥发性大，饱和蒸汽压大。
氧与氮相比，氧就是相对难挥发的物质，在相同温度下，氮的饱和蒸汽压总是大于氧的饱和蒸汽压。
如图10所示，对于由氧、氮组成的二元溶液来说，饱和蒸汽压不但与温度有关，还与组分的浓度存在一定关系，压力一定时氧氮溶液的沸点随着氮组分（低沸点
组分）的增加而降低。
图10氧、氮、氩饱和压力与温度的关系
当压力不很高时．氧一氮二元溶液可以看作理想溶液，该理想溶液的蒸发气体可以看作理想气体。
因为理想气体遵循道尔顿分压定律，因此饱和蒸汽压P可表示为：
P=PO2+PN2
（PO2：
氧组分的分压力，PN2:
氮组分的分压）
且Po2=P*YO2,PN2=P*YN2
Yo2氧在气相中的摩尔浓度，YN2氮在气相中的摩尔浓度
又因为理想溶液遵循拉乌尔定律；
气液平衡时，某组分的蒸汽分压等于该组分在相同温度下的饱和蒸汽压与该组分在溶液中的摩尔浓度乘积
PO2=PO2OXO2PN2=PN20XN2
PO2O相同温度下氧饱和蒸汽压，
PN20相同温度下氮饱和蒸汽压
XO2液相中氧组分的摩尔浓度；
XN2液相中氮组分的摩尔浓度
且：
XO2+XN2=1
结论：
氧氮二元溶液，当气液处于平衡状态时，气相中的氧浓度总是小于液相中的氧浓度，气相中的氮浓度总是大于液相中的氮浓度。
下面将借助两种相平衡图加深对这个结论的认识。
（2）.相平衡图
aT—X—Y图（温度一浓度图）
横坐标表示氮组分的浓度，纵坐标表示温度T，在同一压力下，对应着两条曲线，上面的一条曲线称为气相线，下面的一条曲线称为液相线，气相线与液相线将全图划分为三部分，见下图11所示
bX—Y图（图12）
它的横坐标为液相中的氮的浓度，用X表示。
纵坐标为与液相相平衡的气相中的氮浓度，用Y表示。
图中每一个压力，对应一条平衡曲线。
从图中看出，平衡曲线上任一点对应的纵坐标Yn总是大于横坐标Xn，而且压力越
大．曲线越平瘪，气液相之间的浓度差越小。
（3）.空气的精馏
在某一压力下，非平衡状态的氧氮混合物的上升蒸汽和下流液体接触，
蒸汽和液体浓度将不断变化。
直到它们达到平衡状态为止。
在这个过程中，由于上升的蒸汽温度高于下流液体的温度，接触后液体与蒸汽之间就将发生
图11温度—浓度图
热交换，并且部分冷凝的蒸汽释放的冷凝热将蒸发一部分液体（由于氧、氮的气化潜热相近。
所以蒸发的液体量近似等于冷凝的液体量）。
当液相与气相达到平衡时．上升的蒸汽中易挥发组分的浓度将相对增加（即氮组分的浓度增加），下流液体中不易挥发组分的浓度也将相对增加（即氧组分的浓度增加）。
多次这样的蒸发、冷凝过程就构成了空气的精馏。
分离出来高纯度的氧和氮。
图12X–Y图
气液是在塔板上充分接触的。
当气液达到平衡后，每块塔板上的液体中组分的平均浓度就保持恒定。
并且从下往上塔板上液体中的易挥发组分（氮）的浓度依次阶跃地增加。
（4）.双级精馏塔
精馏塔有单级精馏塔和双级精馏塔，因为单级精馏塔只能制取一种纯产
品，而且空气分离得很不完善、经济性能差，不能满足制取双高产品的要求，所以在此不作介绍。
双级精馏塔是由下塔、上塔及上、下塔之间的冷疑蒸发器组成的。
接近
冷凝的空气从下塔底部进入，自下向上穿过每一块塔板。
在塔顶部得到高纯度的氮气，在下塔底部得到富氧液空（38—40％O2）。
氮气部分作为产品气引出，大部分进入冷凝蒸发器压力侧，在冷凝蒸发器中，由于氮气的温度比低压侧的液氧温度高，因而氮气被冷疑成液氮，小部分作为液态产品引出，其余作为下塔的回流液。
在下塔底部的液空经节流后送入上塔中部，由上往下沿塔板逐块流下，与上升的蒸汽接触，在塔板上进行传质传热，液体中的氧组成逐渐富集，只要塔板数足够多，在低压塔底部便可得到纯液氧，部分液氧在冷凝蒸发器中蒸发，作为上升蒸汽，部分作为产品引出。
污液氮从压力塔中部引出，经节流后送入上塔中上作为上塔精馏段的回流液，用来提高蒸汽中易挥发组分（氮）的浓度。
另外，还从下塔抽出液氮，送入上塔顶部，作为上塔顶部的回流液（针对二期流程）。
冷凝蒸发器对上塔而言是一个蒸发器，对下塔而言是一个冷凝器。
虽然在同等的压力下，氧的沸点比氮高，但下塔的工作压力高于上塔，使氮在下塔压力下的沸点大于上塔压力下液氧的沸点，这样氮气遇冷冷凝下来，同时将冷凝热传给液氧，作为液氧的蒸发热。
冷凝蒸发器的传热温差是由上、下塔的压力差保证的。
对于冷凝蒸发器的设计，首先应考虑保证传热温差。
（5）.回流比（L/G）
精馏塔内工况与“回流比”有着密切的关系
“回流比”是指精馏塔内下流液体量L与上升蒸汽量G的比值。
“回流比”在一定程度上代表了塔板上汽液之间进行传质、传热过程的推动力。
如果回流比L/G较大，则达到指定的分离要求所需的理论塔板数较少。
但是增大回流比是以增加能耗为代价的。
因此，回流比的选择是个经济问题，需要在操作费用和设备费用之间作出权衡。
从回流比的定义式来看，回流比可以在零至无穷大之间变化。
前者对应于无回流，后者对应于全回流，但实际上对指定的分离要求，回流比不能小于某一下限，否则即使有无穷多个理论塔板也达不到要求，回流比的这一下限称为最小回流比，这不是个经济问题，而是技术上对回流比选择所加的限制。
理论计算与实际操作均表明，在一般双级精馏塔中，上塔的实际气液比比精馏所需要的气液比大，存在富裕的回流比。
富裕的回流比表明：
在减少回流比后只要适当增加塔板数仍能保证所需的产品纯度，即精馏尚有一定的潜力可挖。
（6）.抽取氩组分的双级精馏塔
氩是一种重要的工业气体，从空分装置中提取氩，不仅能够带来可观的经济效益，而且也有利于上塔内的氧、氮分离。
空气进入下塔后，经下塔初步精馏，在塔顶获得高纯氮，氧、氩相对氮
是高沸点组分，因此氩绝大部分冷凝在液空中，液空中含氩量可达1.3--1.6%。
由于氩的沸点处于氧、氮之间，当氩随液空进上塔后，在提馏段由于氮相对氩和氧是易挥发组分。
液空在下流时氮组分蒸发的多，因此液体中氧、氩的浓度有所升高。
待到经过一定数量的塔板精馏后，氮含量已很少，则主要是实现氧氩的分离，而氩相对于氧来说是易挥发组分，随着液体继续下流，氩浓度将减少。
因此，在提馏段存在一个氩的富集区。
由于在提馏段主要是实现氧、氩分离，而氩是易挥发组分，所以在同一截面上气相中的氩浓度将高于液相中的氩浓度。
在精馏段，蒸汽在上升过程中开始由于氧相对于气氮、氩是难挥发组分，氧组成冷凝较多，所以氩、氮组分自下而上有所增加。
经一定塔板数后，氩相对于氮是难挥发组分，因而它的浓度沿塔自下
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