第九章 烧结.ppt

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第九章 烧结.ppt

第九章烧结,9.1烧结的基本特征,烧结过程是一门古老的工艺。

现在,烧结过程在许多工业部门得到广泛应用,如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。

烧结目的:

把粉状材料转变为致密体。

a:

颗粒聚焦b:

开口堆积体中颗粒中心逼近c:

封闭堆积体中颗粒中心逼近,烧结现象示意图9.1,9.1.1烧结的特点,烧结过程中性质的变化:

物理性质变化:

V、气孔率、强度、致密度,定义1缺点:

只描述宏观变化,未揭示本质。

定义2:

全面:

宏观变化+微观本质指标:

收缩率、气孔率、吸水率、密度。

2、与烧结有关的一些概念1)烧成与烧结烧成:

工序(多种物理化学变化)烧结:

物理过程(是烧成的一个重要部分)2)熔融与烧结熔融:

Tm高,质点移动,晶格崩溃,全组员都为液相烧结:

Ts低,质点振动,晶格迁移,至少一组员固态,3)固相反应与烧结,相同点:

都在低于Tm进行,都至少有一固相,不同点:

前者至少两组员,强调化学反应;烧结可以单组员,强调物理过程。

9.1.2烧结过程推动力,结论:

由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比,很小,因而不能自发进行,必须加热!

粉状物料的表面能多晶烧结体的晶界能*烧结能否自发进行?

例:

Al2O3:

两者差别较大,易烧结;共价化合物如Si3N4、SiC、AlN难烧结。

*烧结难易程度的判断:

比值:

愈小愈易烧结,反之难烧结。

*推动力与颗粒细度的关系:

颗粒堆积后,有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差,,结论:

粉料愈细,由曲率而引起的烧结推动力愈大!

9.1.3烧结模型1945年以前:

粉体压块1945年后,G.C.Kuczynski(库津斯基)提出:

双球模型,9.2烧结机制与动力学方程,对象:

单一粉体的烧结。

主要传质方式:

蒸发凝聚扩散,9.2.1蒸发凝聚传质,存在范围:

高温下蒸汽压较大的系统。

例盐釉,模型分析:

颗粒表面:

凸面,r+,P凸P0颈部环面:

凹面,-,P凹P0P凸P凹传质机理:

物质从颗粒表面(凸面)蒸发,通过汽相传质在颈部凝聚,从而使颈部填充。

烧结模型:

双球模型,中心距不变,传质原因:

曲率差别产生P,条件:

颗粒足够小,r10m,凝聚速率颈部体积增加,颈部生长动力学方程,讨论:

1、x/rt1/3,证明初期x/r增大很快,但时间延长,很快停止。

说明:

此类传质不能靠延长时间达到烧结。

2、温度T增加,有利于烧结。

3、颗粒粒度,愈小烧结速率愈大。

4、特点:

烧结时颈部扩大,气孔形状改变,但双球之间中心距不变,因此坯体不发生收缩,密度不变。

9.2.2扩散传质对象:

多数固体材料,由于其蒸汽压低。

1、扩散传质机理,应力分析:

颈部表面张应力颗粒接触点压应力颗粒中心无应力,无应力时:

E0,即:

张应力区空位形成能无应力区压应力区,空位浓度:

C颈C0C点,空位形成能:

扩散途径,空位扩散:

优先由颈表面接触点;其次由颈表面内部扩散原子扩散:

与空位扩散方向相反,扩散终点:

颈部。

扩散途径:

(参见图98),2、扩散传质的三个阶段,1)初期(x/r0.3):

表面扩散为主(因为表面扩散温度体积扩散温度)例Al2O3T表面330T体积900;特点:

气孔率大,收缩约1。

原因:

表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩无明显影响。

根据从颈部晶粒内部空位扩散速度颈部V增长的速度,换成体积收缩或线收缩:

(中心距逼近速率),讨论:

(a)烧结时间t:

措施:

保温,但时间不宜过长。

原因:

颈部生长,推动力减小。

说明:

在扩散传质的烧结过程中,控制起始粒度很重要。

(b)原料粒度r:

(c)温度T:

温度对烧结过程的决定性作用。

虽T,x/r;但T,扩散系数D,烧结速率,结论:

对于扩散传质,工艺上须控制粒度和温度。

2)中期:

晶界和晶格扩散显著特点:

气孔率降为5,收缩率达8090。

原因:

颗粒粘结,颈部扩大,气孔连通,形成晶界网;晶界开始移动;晶粒正常生长。

Coble的多面体模型(十四面体),14个面:

24个顶点:

四个晶粒交汇36条边:

三个晶粒交界线,中期气孔率:

3)后期特点:

气孔完全孤立,位于顶点;晶粒已明显长大,坯体收缩率达90100。

结论:

中期和后期无明显差异。

均呈线性关系。

后期气孔率:

9.2.3流动传质特点和类型定义:

对比:

液相烧结与固相烧结共同点:

推动力、过程异点:

影响液相烧结的因素:

液相烧结类型,液相烧结类型,9.2.3.1粘性流动

(1)定义:

在液相烧结时,由于高温下粘性液体(熔融体)出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质(或粘性蠕变传质)。

(2)系统特点:

液相量多。

液相黏度小,(3)两个阶段相邻颗粒逼近,形成细颈,颗粒粘结气孔封闭;气孔粘性压紧,残留闭气孔逐渐缩小。

即:

颈部的负压引起质点粘性流动,使颗粒重排颈部填充。

颈部长公式:

由颗粒中心距逼近而引起的收缩:

适用初期,(4)动力学方程,(5)影响粘性烧结的因素,1)粒径:

10m减少至1m,烧结速率增大10倍。

2)粘度:

粘度和粘度随温度的迅速变化是需要控制的最重要因素。

一个典型钠钙硅玻璃,若温度变化100,粘度约变化1000倍。

如果某坯体烧结速率太低,可以采用加入液相粘度较低的组分来提高烧结速率。

3)表面张力:

对于常见的硅酸盐玻璃其表面张力不会因组分变化而有很大的改变。

9.2.3.2塑性流动(L少),讨论:

(1)、屈服值fd/dt;

(2)、f=0时,属粘性流动,是牛顿型;(3)、当0,d/dt0,此时即为终点密度;(4)、为达到致密烧结,应选择最小的r、和较大的。

9.2.4溶解沉淀传质,2、推动力:

表面能颗粒之间形成的毛细管力。

实验结果:

0.11m的颗粒中间充满硅酸盐液相,其P=1.2312.3MPa。

毛细管力造成的烧结推动力很大!

1、条件:

3、传质过程第一阶段:

颗粒重排T,出现足够量液相,固相颗粒在P作下重新排列,收缩率60%以上;,第二阶段:

溶解-沉淀小颗粒接触点处被溶解,较大颗粒沉积,晶粒长大,坯体致密,4、影响因素:

时间颗粒的起始粒度溶解度、润湿性液相数量烧结温度。

例:

MgO2wt%高岭土1730下的烧结情况:

烧结前MgO粒度:

A:

3mB:

1mC:

0.52m,K=1,颗粒重排,K=1/3,溶解-沉淀,K=0,近终点,四、各种传质机理分析比较,9.3烧结过程中晶粒生长与异常生长,定义:

晶粒生长材料热处理时,平均晶粒连续增大的过程。

二次再结晶少数巨大晶体在细晶消耗时成核-长大过程。

9.3.1晶粒长大1、概念晶粒长大不是小晶粒相互粘结,而是晶界移动的结果;晶粒生长取决于晶界移动的速率。

推动力:

晶界两侧的G移动方向:

P方向移动结果:

晶粒长大,晶界结构(A)及原子跃迁的能量变化,晶界移动速率:

2、晶粒长大的几何情况:

晶界上有界面能作用,形成三维晶界网;若边界能量相同,夹角呈1200,晶粒呈正六边形;一般晶界有一定曲率,使晶界向曲率中心移动。

晶界上杂质、气泡会阻碍晶界移动。

晶粒长大定律:

讨论:

(1)当晶粒生长后期(理论):

DD0,

(2)实际上直线斜率更接近于1/3。

原因:

晶界移动时遇到杂质或气孔而限制了晶粒的生长。

界面通过夹杂物时形状变化,3、晶界移动

(1)、移动的七种方式,1气孔靠晶格扩散迁移2气孔靠表面扩散迁移3气孔靠气相传递4气孔靠晶格扩散聚合5气相靠晶界扩散聚合6单相晶界本征迁移7存在杂质牵制晶界移动,影响因素:

晶界曲率;气孔直径、数量;气孔作为空位源向晶界扩散的速度气孔内气体压力大小;包裹气孔的晶粒数。

气孔通过空位传递而汇集或消失。

实现烧结体的致密化。

初期,中、后期,后期,后期:

当Vp=Vb时,A:

要严格控制温度。

B:

在晶界上产生少量液相,可抑制晶粒长大。

原因:

界面移动推动力降低,扩散距离增加。

4、讨论:

坯体理论密度与实际密度存在差异的原因?

晶粒长大是否无止境?

(1)存在因素:

气孔不能完全排除。

随烧结进行,T升高,气孔逐渐缩小,气孔内压增大,当等于2/r时,烧结停止。

但温度继续升高,引起膨胀,对烧结不利。

(2)采取措施,气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。

讨论:

a、,(3)Zener理论,d夹杂物或气孔的平均直径f夹杂物或气孔的体积分数Dl晶粒正常生长时的极限尺寸,原因:

相遇几率小。

b、初期:

f很大,D0Dl,所以晶粒不会长大;中、后期:

f下降,d增大,Dl增大。

当D0Dl,晶粒开始均匀生长。

一般f=10%时,晶粒停止生长。

9.3.2晶粒异常生长,概念:

少数大晶粒在界面能作用下向邻近小晶粒曲率中心推进,使大晶粒成为二次再结晶的核心,晶粒迅速长大。

推动力:

大、小晶粒表面能的不同。

晶粒异常长大的根源:

起始颗粒大小;,控制温度(抑制晶界移动速率);起始粉料粒度细而均匀;加入少量晶界移动抑制剂。

起始粒度不均匀;烧结温度偏高;烧结速率太快;成型压力不均匀;有局部不均匀液相。

采取措施:

9.3.3晶界在烧结中的应用,9.4影响烧结的因素,9.4.1原始粉料粒度:

细而均匀9.4.2烧结助剂1、外加剂与烧结主体形成固溶体两者产生的晶格畸变程度越大,越有利于烧结。

例:

Al2O3中加入3Cr2O3可在1860烧结;当加入12TiO2只需1600就能致密化。

2、外加剂与烧结主体形成液相流动传质速度快,降低烧结温度和提高了坯体的致密度。

例:

制95Al2O3材料,加入CaO、SiO2,产生液相在1540即可烧结。

3、外加剂与烧结主体形成化合物抑制晶界移动。

例:

烧结透明Al2O3时,加入MgO形成MgAl2O4。

9.4.3烧结温度和保温时间,4、外加剂阻止多晶转变例:

ZrO2中加入5CaO。

5、外加剂(适量)起扩大烧结范围的作用例:

在锆钛酸铅材料中加入适量La2O3可使烧结范围由2040增加到80。

结论:

高温短时间烧结是制造致密陶瓷的好方法。

9.4.4盐类的选择及其煅烧条件9.4.5气氛氧化气氛:

阳离子扩散还原气氛:

阴离子扩散9.4.6成型压力其它如:

生坯内粉料的堆积程度;加热速度;保温时间;粉料的粒度分布等。

9.5特种烧结技术,9.5.1无压烧结9.5.2热压烧结9.5.3高温等静压烧结9.5.4等离子体烧结9.5.5微波烧结9.5.6爆炸烧结,

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