第九章 烧结.ppt

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第九章烧结,9.1烧结的基本特征,烧结过程是一门古老的工艺。

现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。

烧结目的:

把粉状材料转变为致密体。

a:

颗粒聚焦b:

开口堆积体中颗粒中心逼近c:

封闭堆积体中颗粒中心逼近,烧结现象示意图9.1,9.1.1烧结的特点,烧结过程中性质的变化：

物理性质变化：

V、气孔率、强度、致密度,定义1缺点：

只描述宏观变化，未揭示本质。

定义2：

全面：

宏观变化+微观本质指标：

收缩率、气孔率、吸水率、密度。

2、与烧结有关的一些概念1）烧成与烧结烧成：

工序（多种物理化学变化）烧结：

物理过程（是烧成的一个重要部分）2）熔融与烧结熔融：

Tm高，质点移动，晶格崩溃，全组员都为液相烧结：

Ts低，质点振动，晶格迁移，至少一组员固态,3）固相反应与烧结,相同点：

都在低于Tm进行，都至少有一固相,不同点：

前者至少两组员，强调化学反应；烧结可以单组员，强调物理过程。

9.1.2烧结过程推动力,结论：

由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，很小，因而不能自发进行，必须加热!

粉状物料的表面能多晶烧结体的晶界能*烧结能否自发进行？

例：

Al2O3:

两者差别较大，易烧结；共价化合物如Si3N4、SiC、AlN难烧结。

*烧结难易程度的判断：

比值：

愈小愈易烧结，反之难烧结。

*推动力与颗粒细度的关系：

颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差，,结论：

粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!

9.1.3烧结模型1945年以前：

粉体压块1945年后，G.C.Kuczynski（库津斯基）提出：

双球模型,9.2烧结机制与动力学方程,对象：

单一粉体的烧结。

主要传质方式：

蒸发凝聚扩散,9.2.1蒸发凝聚传质,存在范围：

高温下蒸汽压较大的系统。

例盐釉,模型分析：

颗粒表面：

凸面，r+，P凸P0颈部环面：

凹面，-，P凹P0P凸P凹传质机理：

物质从颗粒表面（凸面）蒸发，通过汽相传质在颈部凝聚，从而使颈部填充。

烧结模型：

双球模型，中心距不变,传质原因：

曲率差别产生P,条件：

颗粒足够小，r10m,凝聚速率颈部体积增加,颈部生长动力学方程,讨论：

1、x/rt1/3，证明初期x/r增大很快，但时间延长，很快停止。

说明：

此类传质不能靠延长时间达到烧结。

2、温度T增加，有利于烧结。

3、颗粒粒度，愈小烧结速率愈大。

4、特点：

烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变。

9.2.2扩散传质对象：

多数固体材料，由于其蒸汽压低。

1、扩散传质机理,应力分析：

颈部表面张应力颗粒接触点压应力颗粒中心无应力,无应力时：

E0,即：

张应力区空位形成能无应力区压应力区,空位浓度：

C颈C0C点,空位形成能：

扩散途径,空位扩散：

优先由颈表面接触点；其次由颈表面内部扩散原子扩散：

与空位扩散方向相反，扩散终点：

颈部。

扩散途径：

（参见图98）,2、扩散传质的三个阶段,1）初期（x/r0.3）：

表面扩散为主（因为表面扩散温度体积扩散温度）例Al2O3T表面330T体积900；特点：

气孔率大，收缩约1。

原因：

表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩无明显影响。

根据从颈部晶粒内部空位扩散速度颈部V增长的速度,换成体积收缩或线收缩：

（中心距逼近速率）,讨论：

（a）烧结时间t：

措施：

保温，但时间不宜过长。

原因：

颈部生长，推动力减小。

说明：

在扩散传质的烧结过程中，控制起始粒度很重要。

（b）原料粒度r:

（c）温度T:

温度对烧结过程的决定性作用。

虽T，x/r；但T，扩散系数D，烧结速率,结论：

对于扩散传质，工艺上须控制粒度和温度。

2）中期：

晶界和晶格扩散显著特点：

气孔率降为5，收缩率达8090。

原因：

颗粒粘结，颈部扩大，气孔连通，形成晶界网；晶界开始移动；晶粒正常生长。

Coble的多面体模型（十四面体）,14个面：

24个顶点：

四个晶粒交汇36条边：

三个晶粒交界线,中期气孔率：

3）后期特点：

气孔完全孤立，位于顶点；晶粒已明显长大，坯体收缩率达90100。

结论：

中期和后期无明显差异。

均呈线性关系。

后期气孔率：

9.2.3流动传质特点和类型定义：

对比：

液相烧结与固相烧结共同点：

推动力、过程异点：

影响液相烧结的因素：

液相烧结类型,液相烧结类型,9.2.3.1粘性流动

（1）定义：

在液相烧结时，由于高温下粘性液体（熔融体）出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质（或粘性蠕变传质）。

（2）系统特点：

液相量多。

液相黏度小,（3）两个阶段相邻颗粒逼近，形成细颈，颗粒粘结气孔封闭；气孔粘性压紧，残留闭气孔逐渐缩小。

即：

颈部的负压引起质点粘性流动，使颗粒重排颈部填充。

颈部长公式：

由颗粒中心距逼近而引起的收缩：

适用初期,（4）动力学方程,（5）影响粘性烧结的因素,1）粒径：

10m减少至1m，烧结速率增大10倍。

2）粘度：

粘度和粘度随温度的迅速变化是需要控制的最重要因素。

一个典型钠钙硅玻璃，若温度变化100，粘度约变化1000倍。

如果某坯体烧结速率太低，可以采用加入液相粘度较低的组分来提高烧结速率。

3）表面张力：

对于常见的硅酸盐玻璃其表面张力不会因组分变化而有很大的改变。

9.2.3.2塑性流动（L少）,讨论：

（1）、屈服值fd/dt；

（2）、f=0时，属粘性流动，是牛顿型；（3）、当0，d/dt0，此时即为终点密度；（4）、为达到致密烧结，应选择最小的r、和较大的。

9.2.4溶解沉淀传质,2、推动力：

表面能颗粒之间形成的毛细管力。

实验结果：

0.11m的颗粒中间充满硅酸盐液相，其P=1.2312.3MPa。

毛细管力造成的烧结推动力很大!

1、条件：

3、传质过程第一阶段：

颗粒重排T，出现足够量液相，固相颗粒在P作下重新排列，收缩率60%以上；,第二阶段：

溶解-沉淀小颗粒接触点处被溶解,较大颗粒沉积,晶粒长大，坯体致密,4、影响因素：

时间颗粒的起始粒度溶解度、润湿性液相数量烧结温度。

例：

MgO2wt%高岭土1730下的烧结情况：

烧结前MgO粒度:

A：

3mB：

1mC：

0.52m,K=1,颗粒重排,K=1/3，溶解-沉淀,K=0,近终点,四、各种传质机理分析比较,9.3烧结过程中晶粒生长与异常生长,定义：

晶粒生长材料热处理时，平均晶粒连续增大的过程。

二次再结晶少数巨大晶体在细晶消耗时成核-长大过程。

9.3.1晶粒长大1、概念晶粒长大不是小晶粒相互粘结，而是晶界移动的结果；晶粒生长取决于晶界移动的速率。

推动力：

晶界两侧的G移动方向：

P方向移动结果：

晶粒长大,晶界结构（A）及原子跃迁的能量变化,晶界移动速率：

2、晶粒长大的几何情况：

晶界上有界面能作用，形成三维晶界网；若边界能量相同，夹角呈1200，晶粒呈正六边形；一般晶界有一定曲率，使晶界向曲率中心移动。

晶界上杂质、气泡会阻碍晶界移动。

晶粒长大定律：

讨论：

（1）当晶粒生长后期（理论）：

DD0,

（2）实际上直线斜率更接近于1/3。

原因：

晶界移动时遇到杂质或气孔而限制了晶粒的生长。

界面通过夹杂物时形状变化,3、晶界移动

（1）、移动的七种方式,1气孔靠晶格扩散迁移2气孔靠表面扩散迁移3气孔靠气相传递4气孔靠晶格扩散聚合5气相靠晶界扩散聚合6单相晶界本征迁移7存在杂质牵制晶界移动,影响因素：

晶界曲率；气孔直径、数量；气孔作为空位源向晶界扩散的速度气孔内气体压力大小；包裹气孔的晶粒数。

气孔通过空位传递而汇集或消失。

实现烧结体的致密化。

初期,中、后期,后期,后期：

当Vp=Vb时，A：

要严格控制温度。

B：

在晶界上产生少量液相，可抑制晶粒长大。

原因：

界面移动推动力降低，扩散距离增加。

4、讨论：

坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？

晶粒长大是否无止境？

（1）存在因素：

气孔不能完全排除。

随烧结进行，T升高，气孔逐渐缩小，气孔内压增大，当等于2/r时，烧结停止。

但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。

（2）采取措施,气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。

讨论：

a、,（3）Zener理论,d夹杂物或气孔的平均直径f夹杂物或气孔的体积分数Dl晶粒正常生长时的极限尺寸,原因：

相遇几率小。

b、初期：

f很大，D0Dl，所以晶粒不会长大；中、后期：

f下降，d增大，Dl增大。

当D0Dl，晶粒开始均匀生长。

一般f=10%时，晶粒停止生长。

9.3.2晶粒异常生长,概念：

少数大晶粒在界面能作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶粒迅速长大。

推动力：

大、小晶粒表面能的不同。

晶粒异常长大的根源：

起始颗粒大小；,控制温度（抑制晶界移动速率）；起始粉料粒度细而均匀；加入少量晶界移动抑制剂。

起始粒度不均匀；烧结温度偏高；烧结速率太快；成型压力不均匀；有局部不均匀液相。

采取措施：

9.3.3晶界在烧结中的应用,9.4影响烧结的因素,9.4.1原始粉料粒度：

细而均匀9.4.2烧结助剂1、外加剂与烧结主体形成固溶体两者产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。

例：

Al2O3中加入3Cr2O3可在1860烧结；当加入12TiO2只需1600就能致密化。

2、外加剂与烧结主体形成液相流动传质速度快，降低烧结温度和提高了坯体的致密度。

例：

制95Al2O3材料，加入CaO、SiO2，产生液相在1540即可烧结。

3、外加剂与烧结主体形成化合物抑制晶界移动。

例：

烧结透明Al2O3时，加入MgO形成MgAl2O4。

9.4.3烧结温度和保温时间,4、外加剂阻止多晶转变例：

ZrO2中加入5CaO。

5、外加剂（适量）起扩大烧结范围的作用例：

在锆钛酸铅材料中加入适量La2O3可使烧结范围由2040增加到80。

结论：

高温短时间烧结是制造致密陶瓷的好方法。

9.4.4盐类的选择及其煅烧条件9.4.5气氛氧化气氛：

阳离子扩散还原气氛：

阴离子扩散9.4.6成型压力其它如：

生坯内粉料的堆积程度；加热速度；保温时间；粉料的粒度分布等。

9.5特种烧结技术,9.5.1无压烧结9.5.2热压烧结9.5.3高温等静压烧结9.5.4等离子体烧结9.5.5微波烧结9.5.6爆炸烧结,