第十七章杂环化合物Word格式文档下载.docx
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17—2五元杂环化合物
一、结构
1．分子结构
据现代物理方法证明：
①呋喃、吡咯、噻吩是一个平面结构。
②环上的C原子和杂原子都是以SP2杂化轨道成键的。
③五个没有杂化的P轨道垂直于环平面，形成闭合共轭体系。
④环形π电子分布于杂环平面的上、下两方。
⑤共轭能
噻吩、吡咯、呋喃共轭能分别为125.5、90.4、71.1kJ/mol。
2．芳香性
①符合休克尔规则，π电子数为6。
②芳香性比较（易取代、难加成、难氧化）：
苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃
③解释
环的稳定性：
苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃
二、化学性质
1．亲电取代反应
① 卤代
②硝化
乙酰硝酸酯是较为温和的硝化剂。
③磺化
噻吩在室温下可直接磺化，生成溶于水的α-噻吩磺酸。
这个反应常用来除去粗苯中的噻吩。
吡咯和呋喃对酸敏感，吡咯在酸性条件下易聚合；
呋喃遇酸要开环，故需与吡啶三氧化硫为磺化剂。
④乙酰化
亲电取代反应的活性吡咯＞ 呋喃 ＞ 噻吩 ＞＞ 苯
亲电基团一般进入杂原子的邻位（α-位），α-位上的电子云密度较其它位大。
2．加成反应
3．吡咯的弱酸性和弱碱性
吡咯N原子上的H原子都有微弱的酸性
酸性比较：
苯酚 ＞ 吡咯 ＞ 乙醇
Ka1.3×
10-1010-1510-18
碱性比较：
苯胺＞吡咯
Kb3.8×
10-102.5×
10-14
4．五元杂环的鉴别
①呋喃使盐酸浸过的松木片显绿色。
②噻吩和吲哚醌在硫酸作用下发生兰色反应。
噻吩在浓硫酸的作用下与松木片能呈现兰色反应。
③浸盐酸的松木片遇吡咯蒸气显红色。
三、糠醛（α—呋喃甲醛）
1．化学性质
①催化加氢
②氧化
③歧化反应
④安息香缩合
⑤合成四氢呋喃
2．用途：
①糠醛是良好的溶剂；
②广泛用于油漆及树脂工业；
③合成苯酚糠醛塑料。
17—3六元杂环化合物
一、吡啶
1．吡啶的来源和制法
吡啶存在于煤焦油、页岩油、骨焦油中。
吡啶的衍生物广泛存在于自然界。
例维生素PP、维生素B6、辅酶Ⅰ及辅酶Ⅱ也含有吡啶环。
工业上从煤焦油提取吡啶和甲基吡啶。
工业上大量的合成：
重要的实验室合成法：
（汉茨施Hantzsch合成法）
2．结构
吡啶的键合情况和苯相似。
它们的碳原子和氮原子都认为是sp2杂化的，吡啶环中五个碳原子和一个氮原子各供一个p电子，它们的p轨道与环的平面垂直，互相重叠而成闭合共轭体系。
3．性质
① 碱性及其成盐
碱性：
吡啶＞ 吡咯
苯胺分子中的氮原子上的未共用的电子对和苯环产生p-π，使N原子上的电子云密度减小，而吡啶分子中N原子上的未共用的电子对，不参与环上的共轭体系，所以吡啶的碱性比苯胺强。
由于吡啶分子中氮原子的未共用的电子对处于sp2杂化轨道上，而脂肪胺分子中氮原子的未共用的电子对处于sp3杂化轨道上。
sp2杂化轨道s成份大于sp3杂化轨道s成份，离核近，电子更靠近核，不容易与质子结合，所以吡啶的碱性比脂肪胺弱。
②亲电取代
吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子的芳杂环，和硝基苯相似。
其亲电取代反应很不活泼，反应条件要求很高，不起傅-克烷基化和酰基化反应。
亲电取代反应主要在β-位上。
③氧化吡啶环对氧化剂稳定
④还原较苯容易
⑤亲核取代
由于吡啶环上的电荷密度降低，且分布不均，故可发生亲核取代反应，比苯容易，且进入α位。
二、嘧啶
1．结构
2．性质
1无色结晶，熔点22℃，易溶于水。
2碱性比吡啶弱得多。
3亲电取代反应比吡啶困难。
4亲核取代反应比吡啶容易。
3．衍生物
三、喹啉
2．化学性质
① 碱性比吡啶稍弱，可与酸成盐（pKa=9.1）
② 亲电取代
③ 亲核取代
④ 还原
⑤ 氧化
3．制备——斯克劳普法
17—4生物碱
一、生物碱的一般性质
1．游离生物碱一般是无色固体（黄连素例外、烟碱为液体）。
有苦味。
2．能与无机酸或有机酸结合成盐。
3．沉淀反应：
生物碱常遇到一些沉淀试剂能发生沉淀，可检查生物碱在中草药的存在。
常用的沉淀试剂有：
碘化汞、碘化铋钾、碘-碘化钾、10%苦味酸、磷钼酸、硅钨酸、丹宁酸等。
4．颜色反应：
生物碱与下列一些浓酸试剂能呈现出各种颜色，其颜色随各种生物碱而各有特征，利用这点可作生物碱的鉴别。
常用的试剂有：
1%钒酸铵浓硫酸溶液、1%钼酸钠的浓硫酸溶液、少量甲醛的浓硫酸溶液、浓碘酸、浓硝酸等。
二、生物碱的提取方法
1．有机溶剂提取法：
（有机实验中的方法）
2．稀酸提取法：
植物细粉用稀酸水溶液浸泡或加热提取。
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