钛酸钾晶须制造工艺及机理Word格式文档下载.docx

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由于材料内部出现结构缺陷的概率是正比于其尺寸大小的，因此相比于长纤维，晶须是一种内含缺陷较少、强度很高的材料。

故晶须用作填充材料时，对基体材料实现显微增强，所得制品的质量较高。

（2）从结构上来说，晶须是高纯度的单晶体，原子排列高度有序，结晶完善，是一种高强度、高模量、耐热、耐磨的高性能新型增强材料。

对比通常用的炭纤维和玻璃纤维，晶须的强度和耐热性能具有一定的优势。

表1-1为一些常见无机晶须和纤维的性能。

钛酸钾晶须以其优良的性能和相对较低的价格备受研究者青睐。

1.2钛酸钾晶须结构和性质

1.2.1钛酸钾晶须的结构

钛酸钾晶须均属于单斜晶系单晶体，且空间群亦相同，均为c2/m。

化学通式为K2O·

nTiO2（n=2、4、6、8）。

其结构随n值的不同而不同，相应的性能也有很大差别。

二钛酸钾、四钛酸钾、六钛酸钾和八钛酸钾晶体的晶体结构如图1.1所示。

二钛酸钾是以TiO5三角双锥体通过共顶点连结而成的连锁层状结构，K+占据层间，层面与纤维轴平行，层与层之间的距离为0.65nm。

四钛酸钾则是以Ti氏八面体通过共棱和共角连结而成的连锁层状结构，层与层通过K+相连，层面与纤维轴平行，层与层之间的距离为0.85nm。

层状结构的二钛和四钛酸钾晶须的层间K+化学活性较大。

若将二钛酸钾和四钛酸钾晶须的K+部分溶去，则可合成六钛酸钾或八钛酸钾晶须等。

六钛酸钾是由TiO6八面体通过共面和共棱连结而成风洞状结构的晶体，钾离子据于风洞中，风洞轴与纤维轴平行。

六钛酸钾中的K+被这种风洞状结构包裹住，使之与外界环境隔开，即使在溶液中K+也无法突破这些风洞状的包裹层，因而呈现出一定的化学惰性。

正是由于这种风洞状的结构，使得六钛酸钾的特性与具有层状结构的二钛和四钛酸钾不同。

八钛酸钾也是由TiO6八面体连结而成连锁风洞状结构。

TiO6八面体通过共四边而连成一排，排与排之间的共角相连以便形成一种稳定的一维风洞状结构。

1.2.2钛酸钾晶须的性质

K2Ti2O5晶须的性质目前尚不太明确，但与K2Ti4O9一样因层状结构而具有阳离子交换的特性。

K2Ti4O9晶须是纤维状的化合物，因钾离子溶出量不易控制，合成高稳定性的产品比较困难，因而有关K2Ti4O9合成研究的报道相对少些。

K2Ti4O9不稳定，但与氟结合后便具有较好的稳定性。

K2Ti6O13是K2O·

TiO2体系中稳定且纤维性能良好的化合物，它与Na2Ti6O13的结构类似，隧道内的钾离子在稳态下接触水溶液是不会溶出，这种隧道结构具有制造泡沸石等多孔材料的可能性。

表1-2列出了六钛酸钾晶须的物理性质。

K2Ti6O13晶须具有化学稳定性，其耐酸、耐碱性较好（见表1-3），其熔点高于1300℃,导热系数非常小，并随温度上升而略有下降，可用于制作特殊隔热材料。

后来又被制成耐热涂料用于导弹喷嘴上。

作为高分子材料的补强增韧剂，钛酸钾晶须除了明显改善材料的耐磨、防滑及尺寸稳定性等性能外，由于硬度较低（莫氏硬度仅为4），对成型加工设备与模具的损伤小。

目前，钛酸钾晶须已广泛用于聚丙烯（PP）、尼龙（PA）、聚碳酸酯（PC）、环氧树脂（Epoxy）、聚四氟乙烯（PTFE）以及橡胶等的增强，并显示了其卓越的性能，具有很好的应用前景。

与其他晶须相比，钛酸钾晶须有其较大的优越性（表1-4）。

1.3钛酸钾晶须的制备及其生长机理

1.3.1钛酸钾晶须的制备方法

钛酸钾晶须一般是二氧化钛等的钛源化合物和氧化钾等的钾源化合物,按一定摩尔比定量混合,添加必要的熔剂成分,800~1300e烧成后溶解,冷却制造而成。

其化学反应式为：

其工艺流程如图3所示：

钛酸钾晶须的合成方法主要有烧结法、KDC（Kneading—Drying-Calcination）法、熔融法、助熔剂法和水热法等。

通常以水热法和助熔剂法合成纤维的质量较好，而工业上使用的方法则是烧结法和助熔剂法。

助熔剂法成本相对较高，烧结法得到的纤维则价格较低，且可以实现批量生产。

烧结法是将原料碳酸钾和二氧化钛混匀后，放入高温炉中，在600~1200℃进行高温烧成的方法。

此法收率高，适合工业生产，所以是较常用的传统方法，但此法生产出来的钛酸钾晶须长径比较小，且晶须形貌较差。

急冷烧结法属于烧结法的改良方法，以氧化钾和二氧化钛为原料进行混合，将混合物在900～1200℃高温下进行固相反应，急剧冷却处理后得到钛酸钾晶须。

慢冷烧结法也属于烧结法的改良方法，先合成二钛酸钾晶须或四钛酸钾晶须，经过脱钾处理后进行高温烧结，缓慢冷却结晶得到钛酸钾晶须.

KDC法，属于改良烧结法，用水将碳酸钾和二氧化钛原料混合制成浆，旨在实现原料的均匀混合，随后浆料进行干燥处理，在1000～1100℃高温下进行反应，生成钛酸钾晶须。

熔融法是将原料混合后放入高温炉中，使原料变成均匀的熔融体，钛酸钾纤维从熔融体中生长出来。

可以采用缓冷或骤冷的方式实现纤维生长。

助熔剂法是在钛源和钾源组分中加入助熔剂（Flux），以降低原料体系的共熔点，实现纤维在熔体中生长的方法。

已报导的助熔剂有KCl-KF、K2O-B2O3、Bi2O3、K2O-Na2O-B2O3、K2MoO4、MoO3、PbO、K2CO3、K4P2O4、K2CO3-V2O5等等。

此法涉及到的助熔剂的成本较高，且不易回收。

水热法是用高压釜作反应容器，在高温高压下利用水热反应制备钛酸钾晶须。

此法的缺点主要是产量低，对设备的要求高，且高温高压下的反应，对工业生产来说，操作较复杂，成本较高。

其优点是原料在水溶液中反应，生长出来的是结晶质的单纤维，无须再进行单纤维的分离操作，即可以直接合成出层状钛酸钾纤维。

各种生产方法的特点及优缺点见表1。

1.3.2钛酸钾晶须主要生产装置

现有生产厂家主要设备为:

球磨混料机、高温窑炉、反应釜、离心机、干燥机等。

1.3.3晶须的生长机理

晶须的生长过程一般认为包括孕育期、生长期和终止生长期三个阶段。

在各种晶须生长机制中，气液固机制（简称VLS机理）、气固机制（简称VS机理）和液固机制（简称LS机理）是比较常见的三种晶须生长理论。

同时，晶须的生长机制与其制备方法之间并不是互不相干、彼此独立的，而是有着密切的联系。

对同一种生长机制可能存在着几种制备方法，对同一种制备方法也可能存在着几种生长机制。

VLS晶须生长机理认为：

如果生成晶须的前驱体为物质A和B，那么，在衬底上还必须存在某种特别的“杂质”C，C能与B形成低熔共晶，因而在晶须的生长温度下形成触媒液滴。

此液滴不断吸收气相中的A，当晶须材料AB在液相中的溶解度达到饱和时，它就在液固界面上沉积下来，形成晶须。

一般来说，晶须按VLS机理生长的过程可大致分为两个阶段。

第一阶段：

晶须成核向轴向快速生长，保持其截面大小不变；

第二阶段：

主要是晶须沿直径方向以通常晶体的生长方式较慢生长，其间晶须的截面积增大。

其VLS机理晶须生长示意图见图1-2。

在众多的晶须制备中，按照VLS机理生长的晶须占有绝大部分，在表1-6列举了部分实例。

VS晶须生长机理认为：

晶须生长所需的先决条件是

（1）氧化或活化的气氛；

（2）表面有小的凸出物；

（3）存在位错（特别是螺型位错）。

在满足这些条件后，在合适的温度下活性气氛将吸附于凸出物（或小的颗粒）表面形成晶核，晶核伴随体系中的热起伏继续生长或分解，当达到某一临界时，晶核稳定沿着位错的伯格斯矢量方向生长形成晶须。

在晶须按VS机理生长的实际过程中，气相反应物的过饱和度对晶须的生长有很大的影响，气相物的过饱和度较低时易形成晶须；

过饱和度中等时会形成片状、树枝状或晶须与粒晶的混合物；

过饱和度很大时，气相反应物将不再形成晶须，而形成颗粒状产物。

表1-7列举了部分按VS生长机理生长的晶须。

LS晶须生长机理认为：

通过液一固反应，成核生长晶须。

水热法合成的晶须属于此机理。

水热条件下晶体生长包括以下步骤：

（1）固体反应物在水热介质中溶解反应，以离子、分子团的形式进入溶液（溶解反应阶段）；

（2）由于对流和分子扩散，这些离子、分子或离子团被输运到生长区（输运阶段）；

（3）离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；

（4）吸附物质在界面上的运动；

（5）结晶（3、4、5统称为结晶阶段）。

1.3.4钛酸钾晶须生长机理

TiO2是稳定的酸性氧化物,在常温常压下很难与酸或碱发生化学反应。

但在高温高压下,TiO2可与KOH反应生成钛酸根,生成的钛酸钾由于过饱和形成了微晶。

由于钛酸根和钾离子在某些晶面的生长速度远远超过其它晶面,故形成了各向异性的晶须。

实验发现,当反应温度低于200℃时,生成物主要为未反应的TiO2颗粒和钛酸钾块状晶体;

在无搅拌下进行反应,结果类似。

可见较高温度和快速搅拌是生成高长径比钛酸钾晶须的关键。

升高温度可降低反应介质粘度,快速搅拌可加快TiO2颗粒周围钛酸根离子向整个溶液的扩散,两者由于促进传质对生成钛酸钾晶须有利,而对生成钛酸钾块状晶体起抑止作用。

慢冷烧结法过程中晶须的生长机理：

以K2CO3和TiO2为前驱体，首先在1150℃下反应生成K2Ti6O13，然后以16℃/h的速率降温到950℃，在降温过程中，K2Ti6O13与富有K2O熔体逐步反应形成K2Ti4O9晶须。

根据实验结果，产物的晶须形貌是在慢冷过程中由于富集K2O相收缩形成的。

KDC法合成四钛酸钾晶须的生长机理：

认为在试样表面的晶须生长属于LSV机理，反应时不是从气相吸纳反应物分子，而是最初排除气相（CO2）或焙烧过程中有部分K2O在表面挥发，晶须生长是从低共熔介质中获取反应物。

而在试样非表面区是LS生长机理。

通过液-固反应成核生长晶须。

通过改变反应前驱体和烧结方法，在1000℃以下的较低温度下，反应1h左右，即可制备出结构和形貌良好的K2Ti4O9晶须。

用这种方法制备晶须时其生长机理符合“熔体诱导生长模型”。

反应过程中液相熔体对于K2Ti4O9晶须和K2Ti6O13晶须的形成和生长至关重要。

生成的晶须通过液相熔体相互戮结和聚集形成了烧结物。

但如果没有液相熔体产生，大块晶体烧结物将不会被分裂为晶须，也就没有晶须生成。

随着K2O的不断取向性熔出，逐渐形成K2Ti4O9晶须和K2Ti6O13晶须。

其反应机理如图1-3所示：

通过DTA-TG，XRD和SEM分析研究六钛酸钾晶须的生长机理，证明气相K+对晶须合成没有显著影响，晶须的生长符合LS机理，低熔点液相的存在以及反应组元的扩散对晶须的形成和长大有重要作用。

制备方法和工艺直接决定钛酸钾晶须通过何种生长机理进行生长，不同的研究者提出了不同的钛酸钾晶须生长机理。

现有的研究结果总体来讲存在很大的不一致性，缺少更为系统的和共性的认识。

但是对于烧结法和改进烧结法，几乎所有研究者都普遍认为：

反应过程中液相熔体对于K2Ti4O9及K2Ti6O13晶须的形成和生长至关重要。

2钛酸钾晶须的应用

2.1钛酸钾晶须的一般应用

近年来由于研究成功了钛酸钾晶须的低成本制造方法,其价格仅为SiC晶须的1P10~1P20,所以在增强材料方面具有明显优势,尤其是因为钛酸钾晶须的显微填充和增强性能特别好,可用其开发各种新型高水平的轻质、高比强、耐磨的增强塑料复合材料,而且最适合制作各种形状复杂、薄壁、表面光洁漂亮的精密增强部件。

也可单独作耐火隔热材料、红外射线反射材料及建筑材料,作包覆电线高绝缘填料,并可在化工领域中作过滤器、催化剂及载体等,它是代替产生环境污染、即将限制使用的石棉的最佳产品。

2.1.1作聚合物用强化材料

一直以来,玻璃纤维是使用最广泛的塑料增强纤维,但由于纤维粗大,从而在复杂模具中难以分布均匀,产生机械强度差的贫纤维区,且存在制品的表面光洁度差,加工时对模具磨损严重等缺点。

如上所述,钛酸钾晶须的几何尺寸细小,长径比比较大,内含缺陷较少,强度很高,具有优良的力学性能和物理性能,故用作工程塑料填充材料时,晶须不但能起增强作用,而且对基体材料的工艺性影响较小,从而实现显微增强,使所得制品的各向同性、表面质量高,提高工程塑料的耐蠕变性,低摩耗性,耐热性和尺寸稳定性等,可用于制作各种形状复杂的精密零部件,应用于汽车,仪器仪表,精密机械,电子电气等领域。

2.1.2耐摩耗材料

钛酸钾晶须可代替石棉应用于轻型汽车的刹车片,盘式衬垫和离合器衬片。

以往,汽车的刹车片、盘式衬垫和离合器衬片等主要用石棉作为摩擦材料,但石棉摩擦材料在持续或高频工作时,温度上升至200e左右即发生热衰退现象,严重影响了汽车的安全性能,且石棉还存在致癌因素。

有研究表明,用钛酸钾晶须代替石棉作汽车用耐摩耗材料,在温度达到350e时未出现衰退现象,且摩擦噪音较小。

2.1.3涂料用原材料和隔热材料

钛酸钾晶须由于其隐蔽力强,对红外线反射力高,可作为造纸用有效白色颜料,还可作为涂料原材料配制红外线反射涂料与耐热隔热涂料,被应用于建材、机械等涂层。

钛酸钾晶须有1200e的耐热性,在高温下热传导率低,作隔热材料十分优越,用钛酸钾晶须制的耐火砖在高达1200e的温度下,连续加热,使用一年无异常现象发生。

2.1.4隔膜材料和过滤器原材料

由于钛酸钾晶须耐碱性好,所以可作碱性电解用隔膜、燃料电池隔膜和电池分选器使用。

钛酸钾晶须自身亲水性好,采用表面处理剂处理,还有好的亲油性,可作各种过滤材料使用。

例如用钛酸钾晶须增强的高分子材料制成的滤膜薄而致密,渗透压低,和溶液亲和性强,这类膜在保持了有机膜原有优异性能的同时提高了膜的亲水性、机械强度和耐热性,用于医疗卫生,食品等行业中需经常进行高温蒸汽消毒的场合。

2.2导电钛酸钾晶须的应用

导电钛酸钾晶须保持了原有钛酸钾晶须的优良物理化学性质,而且使晶须增加了在冷热环境下均匀稳定的导电性能和吸波性能等。

可用作各种防静电材料、屏蔽材料、隐身材料等,其主要应用领域有：

（1）汽车工业领域：

汽车保险杆、塑料外形板静电涂层用导电性底漆、座席薄板防带电衬垫、电磁波护罩、静电护罩；

（2）办公设备和信息机器领域：

复印机、打印机部件、托架、导电性轴承、防带电齿轮、导电性传动带、地线部件、静电记录纸、热感记录纸、防止色带带电消除涂层、防止带电用印油、热复写带电阻层、电磁波护罩、静电护罩；

（3）半导体应用领域：

电阻粘结剂、导电性粘结剂、搬运硅片用篮筐、搬运LCD基板用盒、IC托盘、静电破坏用包装材料；

（4）纤维工业领域：

净室用衣料、防止带电合成纤维、防止带电作业鞋、防止带电绒毯等；

（5）建筑材料领域：

净室用墙壁、塑料家具、地板材、防止带电预涂钢板、防带电装饰板。