二次电池废料化学分析方法Word格式文档下载.docx

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测算从废旧动力锂电池中回收钴、镍、锰、锂、铜及铁和铝等金属所创造的市场规模会在2018年爆发，达到52亿元；

2020年达到136亿元。

二次电池废料具有很高的回收价值，带来可观的经济效益。

但是，可利用元素含量不同，回收价值也不同。

在二次电池废料贸易的过程中，主要以镍、钴、锰、锂、铁、铜和铝等元素含量来定价。

据了解，贵金属和有色金属的价格是每天都在变化的，如果笼统的以电池废料的价格来计算，没有按照电池废料中的可利用元素进行计算，有可能回收的废料仅仅是废料，没有可利用价值，这会给回收企业很大的压力，对回收企业来说是不公平的，为了保证回收行业的顺利进行，而按元素含量来进行计价，就必须对废料中的元素进行分析。

故电池废料中的元素分析是回收过程中的重要一环，关系到采购、回收再利用工艺等各个环节，而现在电池的报废量又逐年增加，《二次电池废料化学分析方法》系列标准的研究目的也显得格外明朗，能减少贸易过程中的摩擦，促进电池回收行业的发展，满足供应商、客户的需求。

因此，对于相对欠缺的这些方面，有必要完善电池废料分析的相关标准。

废料中元素含量的不同，采用的处理工艺也会不同，基于此，在电池废料进入回收体系之前，有必要对电池废料在的元素进行分析。

《二次电池废料化学分析方法》系列标准的制定，可为新能源的普及起到正向的积极效应，控制电池回收成本，缓解材料危机，还可以减少其他有害化学物质对环境的污染。

是推动电池回收行业、环保事业和新能源产业的发展，是重要一环，意义深远。

1.3承担单位情况及主要工作过程

1.3.1承担单位情况

邦普，创立于2005年。

企业总部（广东邦普循环科技有限公司）位于广东南海新材料产业基地核心区，总注册资本9481.48万元人民币；

循环基地（湖南邦普循环科技有限公司）位于湖南长沙国家节能环保新材料产业基地，总注册资本6000万元人民币。

邦普，是全球专业的废旧电池及报废汽车资源化回收处理和高端电池材料生产的国家级高新技术企业。

通过几年的快速发展，邦普已形成“电池循环、载体循环和循环服务”三大产业板块，专业从事数码电池（手机和笔记本电脑等数码电子产品用充电电池）和动力电池（电动汽车用动力电池）回收处理、梯度储能利用；

传统报废汽车回收拆解、关键零部件再制造；

以及高端电池材料和汽车功能瓶颈材料的工业生产、商业化循环服务解决方案的提供。

其中，邦普年处理废旧电池总量超过20000吨、年生产镍钴锰氢氧化物10000吨，总收率超过98.58%，回收处理规模和资源循环产能已跃居亚洲首位。

邦普通过独创的“逆向产品定位设计”技术，在全球废旧电池回收领域率先破解“废料还原”的行业性难题，并成功开发和掌握了废料与原料对接的“定向循环”核心技术，一举成为回收行业为数不多的新材料企业。

邦普是国内同时拥有电池回收和汽车回收双料资质的资源综合利用企业。

邦普围绕电池和汽车回收产业，邦普作为广东省创新型试点企业和战略性新兴产业骨干培育企业，已全面投入电动汽车全产业链循环服务解决方案的研究，以“静脉回收”推动“动脉制造”产业升级，为国家“循环经济”和“低碳经济”多做贡献。

1.3.2主要工作过程

1、2016年7月11日，广东邦普循环科技有限公司接收《二次电池废料化学分析方法第1部分：

镍量的测定丁二酮肟重量法和火焰原子吸收光谱法》任务。

2017年3月20日成立了标准编制工作组。

2、由于该标准为首次制订，2017年3月~6月，标准编制工作组查阅国内外镍氢电池和锂离子电池材料以及废料中镍测定方法的资料，收集、整理、对比分析资料后撰写《二次电池废料化学分析方法文献小结》。

3、2017年6月21日，全国有色金属标准化技术委员会在湖北武汉举办了任务落实会议，会议明确了标准的测定范围，并根据试样中镍含量不同分为两种方法，丁二酮肟重量法和火焰原子吸收光谱法。

确定了《二次电池废料化学分析方法第1部分：

镍量的测定丁二酮肟重量法和火焰原子吸收光谱法》一验单位为：

江西赣锋锂业股份有限公司、北京有色金属研究总院，二验单位是：

浙江华友钴业股份有限公司、广东先导稀材股份有限公司、格林美股份有限公司、北京矿冶研究总院、湖南邦普循环科技有限公司。

4、2017年9月~2018年6月，起草单位进行起草工作，完成标准文本、实验报告和编制说明。

2018年4月~6月，验证单位对标准进行验证工作。

并根据各单位的建议完善标准。

5、2017年6月27~28日，全国有色金属标准化技术委员会在新疆乌鲁木齐举办标准预审会。

二、编制原则

1）以满足国内二次电池的生产企业和二次电池废料回收企业的检测需要为原则，提高标准的适用性。

2）以与实际相结合为原则，提高标准的可操作性。

3）完全按照GB/T1.1—2009的要求编写。

三、确定标准主要内容的依据

3.1测定范围的确定

本标准测定的试样为二次电池废料，其主要包括镍氢电池和锂离子电池，根据锂离子电池材料废弃物术语和定义我们知道待测物中含有正极材料和前驱体材料如下：

表1二次电池废料中的镍含量

电池类型

镍含量/%

镍钴锰酸锂

0~60.0

锰酸锂

镍酸锂

45~55

钴酸锂

镍钴铝酸锂

磷酸铁锂

镍锰酸锂

15~17

镍氢电池

0~70

根据上表1可知，部分正极材料如锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂等不含镍，而镍最高含量为70%，故二次电池废料中镍的含量可能出现为0~70%。

二次电池废料中镍含量作为计价需要，一般测到1%左右即可满足需求。

故根据二次电池废料的镍含量以及实际需求，本标准推荐检测范围为1%~70%。

3.2方法的确定

国外镍量的测定方法有电感耦合等离子体原子发射光谱法，测定相关样品中镍的国际标准化组织ISO的方法：

ISO/TS18223—2015镍合金镍含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法；

国内采用此方法测定高镍试样的的有YS/T1006.2—2014镍钴锰酸锂化学分析方法第2部分：

锂、镍、钴、锰、钠、镁、铝、钾、铜、钙、铁、锌和硅量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法，测定范围为15~35%，方法提要为：

试料用盐酸溶解，在盐酸介质中，按仪器优化后的工作条件及推荐的分析谱线，采用工作曲线法，利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定镍的含量，采用加钇标准溶液作为内标进行测定。

还有YS/T928.3—2013镍、钴、锰三元素氢氧化物化学分析放第3部分：

镍、钴、锰量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法。

另外一种方法是丁二酮肟重量法，国际标准有ISO6352—1985铁镍镍含量的测定丁二酮肟重量法，国内有YS/T928.2—2013镍钴锰三元素氢氧化物化学分析方法第2部分：

镍量的测定丁二酮肟重量法。

方法提要为：

试料用酸溶解后，在酒石酸氨性介质中以丁二酮肟乙醇溶液沉淀镍，沉淀经抽滤洗涤后在烘箱中干燥至恒重，计算镍含量。

采用此法的文献有：

马丽君、邵纯红撰写的重量法测定金属镍的改进，文献介绍了铝、铁、钴、锰的干扰下如何采用丁二酮肟重量法测定镍的含量。

国内镍量的测定方法有采用火焰原子吸收光谱法测定样品中镍的含量：

葛卫红等用过氧化氢和柠檬酸溶解样品，在盐酸介质中，于火焰原子吸收光谱仪在波长232.0nm，用空气-乙炔火焰测量钼制品（钼粉、钼酸铵、三氧化钼等）中镍的吸光度，再在工作曲线上查的相应镍的浓度，此方法的回收率为90%~110%，RSD＜7%。

采用此法的有YS/T820.1—2012红土镍矿化学分析方法第1部分：

镍量的测定火焰原子吸收光谱法，测定范围0.1~3.0%，提要为：

试料用酸溶解，在稀盐酸介质中，于原子吸收光谱仪波长232.0nm处，使用空气-乙炔火焰，测量镍的吸光度，计算镍量。

丁二酮肟分离—EDTA滴定法与丁二酮肟重量法都是利用丁二酮肟分离镍，采用此法的文献有：

陆娜萍、年季强等用EDTA滴定法测定镍镁合金中镍和镁，试样以硝酸、滴加盐酸溶解，分取一定体积的试液，加柠檬酸掩蔽铁离子，以丁二酮肟沉淀镍，用硝酸和高氯酸破坏沉淀剂，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA标准溶液滴定镍含量；

同时，另取部分试液，以铜试剂预先分离镍基体，并以盐酸羟胺、氰化钾、三乙醇胺等掩蔽剩余干扰离子，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定镁含量。

对沉淀剂进行探讨,结果表明，测定镍时，加沉淀剂丁二酮肟与其络合沉淀，选择性好；

而测定镁时，选择铜试剂络合沉淀基体镍和其他干扰离子，滤液可直接用于镁离子的测定，干扰少。

对镍镁合金样品中镍、镁含量进行多次平行测定，相对标准偏差（RSD，n=6）分别为0.23%~0.57%和0.76%~0.90%。

并模拟镍镁合金的主要成分及含量合成试样溶液进行测定，结果与理论值一致。

将方法应用于镍镁合金实际样品分析，结果与参照方法结果一致。

懂明学、吴丽玉等研究了电解·

丁二酮肟分离—EDTA滴定法测定镍铜硅复合合金中镍的含量，试样经酸溶解后，将溶液进行电解，使铜从溶液中分离出来，以酒石酸掩铁等，用丁二酮肟沉淀镍与杂质分离，以紫脲酸胺为指示剂，用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准溶液滴定测定镍含量，实验中对影响测定的条件如掩蔽剂、沉淀剂、陈化时间、滴定时介质、指示剂用量进行了探讨，并进行精密度和回收率实验，回收率在99.20％～100.40％，相对标准偏差为0.181％和0.207％。

采用此法的标准有：

YS/T325.1—2009硫化钴精矿化学分析方法第1部分：

钴量的测定电位滴定法，用硝酸溶解，电解法除铜，在乙酸盐溶液中，用硫代硫酸钠和酒石盐酸纳掩蔽残余铜、铝、铅等干扰元素，丁二酮肟沉淀镍，沉淀溶解于硝酸中，蒸发破坏丁二酮肟，用过量的乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）标准溶液络合镍，在pH为5~6时用硝酸铅标准滴定溶液滴定过量的Na2EDTA。

还有GBT23614.1—2009钛镍形状记忆合金化学分析方法第1部分：

镍量的测定丁二酮肟沉淀分离－EDTA络合-氯化锌返滴定法，用硫酸、硝酸混合酸溶解试料，用柠檬酸络合钛及其他元素，在pH9~10，丁二酮肟沉淀镍使其与干扰元素分离。

沉淀用盐酸溶解，在pH6定量加入EDTA溶液，以二甲酚橙为指示剂，用氯化锌标准滴定溶液滴定。

EDTA直接滴定法与丁二酮肟分离—EDTA滴定法的区别在于不使用丁二酮肟分离，而在掩蔽下直接用EDTA滴定。

采用此法的含量文献有：

唐华应用氟化钠掩蔽铁、铝，六偏磷酸钠掩蔽锰，在过量的EDTA存在下，于pH为4.6的乙酸-乙酸盐缓冲介质中，以PAN作指示剂，用硫酸铜标准溶液返滴定过量EDTA的方法直接测定镍铁中镍的含量；

GB/T30072—2013镍铁镍含量的测定EDTA滴定法，以硝酸-盐酸溶样，硅高的试料加氢氟酸助溶，高氯酸冒烟分解，在微酸性溶液中用氟化物掩蔽铁、铝、钛，六偏磷酸钠掩蔽锰，加入EDTA，在pH为4.6条件下以PAN为指示剂，用铜标准滴定溶液滴定过量的EDTA后，根据铜标准溶液的消耗量计算得出试样中镍、钴、铜的含量，用数学校正法扣除铜量、钴量，计算得出试样中镍的含量。

电解重量法测定镍的文献有：

戴学谦、胡建春等用电解重量法测定烧结镍中的镍，采用恒电流电解重量法测定烧结镍中镍，然后通过用原子吸收光谱法测定电解残余液和酸不溶残渣中的镍含量，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定沉积在铂阴极上的钴、铜、锰、铁、锌等杂质元素的含量并对电解重量法的测定结果进行修正。

分别考查了电解液pH值、电解的电流和时间对分析结果的影响。

结果表明，当电解液的pH值为9.5，采用在2A电流下电解1h，然后将电流加大到4A，在该电流下继续电解1h的电解制度，电解效果较好。

此法测定结果与认定值相比无明显差异，11次试验结果的相对标准偏差为0.13％。

GB/T26305—2010氧化镍化学分析方法镍量的测定电沉积法，用硝酸和氯酸钾溶液溶解试料，加硫酸冒烟除去硝酸，用焦硫酸钾熔融分解残渣。

在氨水介质中电解沉积镍，称重沉积物质量。

用原子吸收光谱法测定氨电解液中残余镍的质量加上沉积镍的质量即为实际镍的质量。

丁二酮肟分光光度法的文献有：

郭魏探究微波消解—光度法测定镍基合金中镍，对微波消解溶解高温合金试样和使用光度法测定高温合金中镍含量进行了探究。

胡国军、赵素梅用丁二酮肟分光光度法测定硝酸镍生产废水中的镍，该法将丁二酮肟分光光度法应用于硝酸镍生产废水中镍的测定，以过硫酸铵作氧化剂，丁二酮肟为显色剂，在波长465nm处测定硝酸镍生产废水中的镍。

采用此法的国标有：

GB/T13748.14—2013镁及镁合金化学分析方法第14部分：

镍含量的测定丁二酮肟分光光度法，试料用盐酸和硝酸溶解，以盐酸羟胺、柠檬酸和硫脲为掩蔽剂，用三氯甲烷萃取镍与丁二酮肟生产的络合物，然后用稀盐酸反萃取，使镍进入水相，用溴水氧化并在氨性溶液中加入丁二酮肟显色，于分光光度计波长445nm处测量其吸光度。

综上可知：

镍的测定方法有丁二酮肟重量法、丁二酮肟分离-EDTA滴定法、直接EDTA滴定法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和分光光度法方法。

其中分光光度法、原子吸收光谱法和ICP法更合适测定低镍样品，测定高镍样品会因稀释倍数大造成误差较大；

而丁二酮肟重量法、丁二酮肟分离-EDTA滴定法、直接EDTA滴定法更适合测定高镍的试样。

二次电池废料中镍含量范围为0%~70%，含量包括的范围大，故采用不同的方法测定高镍试样和低镍试样。

对于高镍试样，因为废料中含有铝、铜、锰、铁、锂、钴等离子，干扰离子较多，而且含量还非常高，无法采用合适的掩蔽剂将所有的干扰离子消除，故直接ETDA滴定法不合适。

根据丁二酮肟能与镍形成沉淀，采用丁二酮肟能将镍完全分离，可采用丁二酮肟有重量法和滴定法，相对来说重量法操作步骤比滴定法简单快速，故选择丁二酮肟重量法测高镍试样，测定范围确定为5%~70%。

对于低镍试样，因分光光度法需要加入先分离干扰离子，再加入丁二酮肟（或其他显色剂）显色，操作步骤相与电感耦合等离子体原子发射光谱法和火焰原子吸收光谱法比较后复杂非常多，故排除分光光度法。

火焰原子吸收光谱法比电感耦合等离子体原子发射光谱法光谱干扰更少，可有效避免高基体对测定的干扰，减少测定误差，结果准确，故火焰原子吸收光谱法测定低镍试样，测定范围确定为1%~5%。

综上二次电池废料中镍含量的测定推荐使用丁二酮肟重量法和火焰原子吸收光谱法测定。

丁二酮肟重量法测定范围为5.0%~70.0%，火焰原子吸收光谱法测定范围为：

1%~5%。

3.3丁二酮肟重量法内容的确定

3.3.1方法提要的确定

丁二酮肟重量法的采用盐酸溶解试样，采用硝酸将干扰严重的亚铁离子氧化为铁离子，用酒石酸掩蔽铁离子、锰离子、铝离子，用硫代硫酸钠掩蔽铜离子，在碱铵性介质中用次氯酸钠氧化二价钴离子为三价钴离子，再利用丁二酮肟在pH6~7能与镍离子形成鲜红色的沉淀分离镍，根据干燥至恒重的沉淀质量确定镍的质量，计算镍的质量分数。

参考国内已发布镍测定标准如YS/T707—2009羟基镍铁粉化学分析方法镍量的测定丁二肟重量法、GB/T31924.1—2015含镍生铁镍含量的测定丁二肟重量法和YS/T928.2—2013镍、钴、锰三元素氢氧化物化学分析方法第2部分：

镍量的测定丁二肟重量法，结合二次电池废料试液制备方法、需要采用的掩蔽剂和沉淀原理，确定方法提要为：

试料以盐酸、硝酸溶解，用酒石酸掩蔽铝、铁、锰，硫代硫酸钠掩蔽铜，次氯酸钠氧化钴，在氨性介质中以丁二酮肟沉淀镍，沉淀经抽滤洗涤后于145℃~150℃烘箱中干燥至恒重，计算镍含量。

3.3.2试剂的确定

丁二酮肟重量法测定二次电池废料中镍的含量较高，选择分析纯试剂和GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法中规定的三级水即可。

根据实验报告还需选择使用如下试剂：

盐酸（ρ1.19g/mL）、盐酸（1+1）、硝酸（ρ1.42g/mL）、硝酸（1+1）、酒石酸溶液（150g/L）、氨水（ρ0.90g/mL）、氨水（1+1）、次氯酸钠溶液（5%有效氯）、丁二酮肟乙醇溶液（10g/L）、乙酸铵溶液（500g/L）、硫代硫酸钠溶液（200g/L）。

3.3.3仪器的确定

沉淀的分离后需要置于烘箱中干燥，且需要称重，推荐使用砂芯坩埚抽滤，根据丁二酮肟镍沉淀的颗粒大小，选择G4砂芯坩埚，孔径小，沉淀在洗涤抽滤过程中不易穿滤，根据试液中镍含量为20mg~80mg，沉淀的质量约为0.1g~0.4g，推荐使用30mL规格的坩埚。

因部分试样需要经过二次沉淀，首次沉淀采用规格更大的100mLG4砂芯漏斗过滤可减少过滤时间。

故确定仪器为G4砂芯漏斗（100mL）和G4砂芯坩埚（30mL）。

3.3.4试样的确定

为保证待测的试样具有代表性，测试结果的重复性好，准确度高，试样需要均匀，根据我司制样时候的过滤网筛规格为100目，确定粒度不大于0.150mm。

3.3.5分析步骤和条件的确定

a）试液制备的方法

二次电池中含镍的材料有镍钴锰酸锂、镍酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、镍镉电池、镍氢电池等六种。

其中镍镉电池由于含污染性重金属镉，生活中运用较少，目前市场份额较少。

镍酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂三种锂离子电池材料尚未规模生产。

所以本实验主要研究镍钴锰酸锂三元材料和镍氢材料。

实验室优先采用盐酸、硫酸和硝酸三种常用酸溶解试样。

可选择二次电池废料中7#镍钴锰酸锂三元正极材料粉试样和8#镍氢材料试样。

按表1称取试样1.00g，分别加入30mL（过量）的盐酸（1+1）、硫酸（1+1）、硝酸（1+1），选择加热和不加热两种方式溶样，按分析步骤（4）进行锰滴定。

观察试样溶解情况表2。

表25#电池材料溶样现象

盐种类

不加热现象

加热现象

镍氢材料

盐酸

缓慢溶解，放置较久时间能澄清

反应剧烈，溶液很快变澄清

硫酸

缓慢溶解，长时间溶液未变澄清

硝酸

反应较快，较快可澄清

三元材料

观察不到溶解，溶液未变澄清

试料全部溶解，溶液变澄清

少量溶解，溶液未变澄清

锰酸锂材料

钴酸锂材料

能完全溶解，溶液变澄清

磷酸铁锂材料

能缓慢溶解，时间长可变澄清

能较快溶解（剩余为碳，下同）

由表2中观察的现象可知，只有盐酸在加热情况下可以较快的溶解所有的电池材料。

盐酸用量的确定：

根据表3中可知，最大的称样质量为0.40g。

对于镍氢电池废料，镍含量通常较高，称取0.40g（8#）试样，根据实验，消耗4~5mL盐酸（1+1）即可溶解完全。

针对镍钴锰三元电池材料，称取0.40g7#试样，根据实验，消耗4mL盐酸（1+1）即可完全溶解。

电池类废料中含有铝，相同质量的铝比镍钴锰三元材料所消耗的盐酸含量更多，特别是电池边角料中含铝量较高，通常不超过30%，盐酸需要过量，推荐盐酸（1+1）用量为10~20mL，能保证所以类型的试料都可完全溶解。

综合，推荐试液制备方法为：

称取0.40g试料，先用少量水湿润，加入10~20mL盐酸（1+1），盖上表面皿，低温加热约30min，冷却至室温，若含有不溶物，采用过滤分离。

b）沉淀过程中pH选择实验

移取含40mg镍的试液于500mL烧杯中，加入20mL乙酸铵，用氨水（1+1）将pH值分别调至5、6、7、8、9、10，加入丁二酮肟溶液25mL。

于70℃水浴中陈化30min，抽滤后水洗沉淀4~5次，沉淀于烘箱中干燥至恒重，滤液蒸发浓缩至粘稠后，加入50mL浓盐酸，至溶液变澄清，若不澄清则补加盐酸，继续蒸发浓缩至2~5mL后取下，冷却至室温，冲洗表面皿和杯壁，移入100mL容量瓶中，参照原子吸收光谱法测镍方法测定滤液中镍含量。

观测不同pH对测定的影响，滴定镍回收率都在99%~100%之间，滤液中镍占比测结果绘制图1。

图1不同pH条件下滤液中镍含量

由于丁二酮肟镍沉淀能溶于酸，故沉淀的pH不宜太低。

由图1可知，pH在6~10这个范围内，滤液中镍的含量较低，表明在此pH范围内丁二酮肟与镍离子沉淀较彻底。

故在pH为6~10区间内镍沉淀效果都可以。

c）丁二酮肟乙醇溶液用量实验

每1mg镍约需要0.4mL丁二酮肟乙醇溶液，根据分取体积表计算得出试液中镍量为20mg~80mg之间，由于含量区间范围较大，丁二酮肟乙醇溶液用量不做具体规定，采用根据估算值过量部分进行加入。

根据试液中镍含量中间值50mg做丁二酮肟乙醇溶液用量需过量多少试验。

移取含50mg（实移取51.224mg）镍的试液于500mL烧杯中，加入20mL乙酸铵，用氨水（1+1）将pH值调至8~10，丁二酮肟乙醇溶液理论需要20mL，现按过量丁二酮肟乙醇溶液0mL、10mL、20mL，即实际加入量为20mL、30mL、40mL。

于70℃水浴中陈化30min，抽滤后水洗沉淀4~5次，沉淀于烘箱中干燥至恒重，称重计算镍量。

观测丁二酮肟用量对测定的影响。

表3丁二酮肟乙醇溶液用量实验

丁二酮肟乙醇溶液用量/mL

测得镍量/mg

回收率/%

20

48.468

94.62

30

51.102