论述新型分离方法在环境保护中的应用及其进展Word文档格式.docx
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前言
新型的分离技术如今已广泛应用于各个领域，无论是在化工、生工、农工、食品、环工等方面都已经作为一种比较成熟的技术。
本文主要是阐述了其在环境保护中的应用，并且是从新技术中挑选了三种，即超临界流体萃取、分子蒸馏和高梯度磁分离。
这三种技术分别是从传统的分离技术萃取、蒸馏何分离中衍生出的，是随着科技的进步逐渐从粗狂的生产到精细节约的生产的一个转变，也是如今的经济发展趋势。
超临界萃取多是应用CO2作为萃取流体，其优点在本文中会加以详细的叙述。
而分子蒸馏相比传统的蒸馏法又有什么先进性，其优点在哪里？
其不足又在哪里？
这些都是在下文中会出现并予以解答的问题。
最后，高梯度磁分离技术在环境工程上的广泛应用会为环境保护带来什么样的进步？
现在国内的局限性在哪里？
怎样才能大力的发展新技术在环境保护中的应用？
这些问题都是下文所要叙述的重点。
所以了解新型的分离技术有助于把握现今的研究方向，了解环境保护的一些前沿技术并开阔环境保护方面的技术眼界，多元化的考虑和解决环境问题。
这也是作为一名要从事有关环境保护工作的人所需要做的。
1超临界流体萃取
1．1超临界流体萃取技术简介
1．1．1工作原理
当气体超过一定的温度、压力时，便进人了超临界状态，此时的流体成为超临界流体（supercriticalfluid）。
超临界流体兼有气、液两重性的特点，它既有与气体相当的高渗透能力，又兼有与液体相近的密度和对物质优良的溶解能力。
这种溶解能力能随体系参数（温度和压力）而发生变化。
因此可以通过改变体系的温度和压力使被提取物的溶解度发生变化进而分离出来，达到分级提取的目的。
1．1．2技术特点
（l）萃取分离效率高；
（2）可在较低温度下进行，适用于分离热敏性物料；
（3）与传统的分离方法相比，能耗低；
（4）溶剂无毒，适用于食品、日化和医药工业。
1．2二氧化碳超临界萃取技术
1．2．1超临界CO2萃取的基本工艺过程
超临界CO2萃取的基本工艺过程分为：
①超临界CO2流体与萃取原料充分混合,CO2溶解目标萃取组分达到饱和状态。
②CO2流体与萃取物的分离。
③萃取物的处理及溶剂的回收和循环利用。
依据控制参数和分离方法不同通常有三种不同的分离工艺。
（1）等温法分离工艺该工艺由萃取塔、膨胀阀、分离器、压缩机和控制设备组成。
其工艺过程为:
萃取塔中达到溶解饱和的萃取相,经膨胀阀进入分离器,通过膨胀阀适当降低压力,CO2溶剂的溶解度随之巨幅下降,萃取物被析出,溶剂被压缩机重新回收至萃取塔,循环利用。
（2）等压分离工艺该工艺设备由萃取塔、加热器、分离器、泵、冷却器压缩机和控制设备组成。
萃取塔中达到溶解饱和的萃取相在等压条件下,输送至加热器,随着温度的升高,溶剂的溶解度剧烈降低,萃取物被析出,CO2经冷却后,压缩返回萃取塔,循环利用。
（3）吸附分离工艺该工艺设备由萃取塔、吸附剂、分离器、泵和控制设备组成。
萃取相在不改变萃取参数（温度、压力）的条件下,从萃取塔进入分离器,特定的吸附剂将萃取组分吸附,溶剂由泵重新送回萃取塔,循环利用。
目前应用的比较多的是前面两种方法。
1．2．2超临界CO2萃取的优点
（1）CO2的临界温度是31.06℃，临界压力为7.38MPa，可使萃取分离在较低的温度下进行，萃取组分不会因受热分解而变质。
见下图1。
（2）CO2是一种不活泼气体，一般在萃取过程中不会发生化学反应，萃取组分不会因氧化而变质。
（3）CO2在常温常压下具有较大的挥发性，在萃取物内一般不能残留。
（4）CO2是不可燃气体，无毒、无臭、无味，安全性好，不会造成严重的环境污染。
（5）CO2价格便宜，易获得。
1．3超临界流体萃取技术发展前景
超临界萃取是一项发展很快,应用面很广的实用性技术,近十多年来,国际上在该技术的基础理论和应用开发研究方面进展很大。
德、美、英、日和瑞士等国都作了大量研究,并取得了相当的成果,我国虽然在这方面起步较晚,但发展很快,在某些领域还取得了不错的成绩。
今
超临界萃取技术的发展趋势主要有以下几方面:
（1）自动化程度越来越高,对条件参数的控制越来越精确;
（2）规模不断提高,适合于工业化和产业化大生产;
（3）应用面的扩展,除了萃取以外,还可具备以下功能:
①去除（有害物质、溶解不纯物）;
②脱除溶剂（脱溶剂、脱粘合剂等）;
③分馏作用（分子量分布窄的制品等）;
④催化反应（酶反应、非均相催化反应等）;
⑤调整（酶活性的调整、杀菌等）;
⑥介质（微粒、薄膜制造等）;
⑦添加剂（不溶解领域的增大溶解等）;
⑧分析（超临界色谱等）。
2分子蒸馏
2．1分子蒸馏的原理、过程及其特点
2．1．1分子蒸馏的原理
分子蒸馏不同一般的常规蒸馏，它是没有达到气—液相平衡的蒸馏。
常规蒸馏建立在气—液相平衡的基础上，根据蒸馏物质在气—液组成不同进行分离，分离操作是在蒸馏物质沸点温度下进行。
分子蒸馏的分离是建立在不同物质挥发度不同的基础上，分离操作在低于物料沸点进行。
物质的挥发度大小可以用分子运动自由程表示。
液面的分子受热后接受足够的能量，就会逸出成为气体分子，逸出的气体分子在气相中会发生碰撞，碰撞结果是有一部分气体分子会返回液面，在一定温度下，这个过程会达到动态平衡。
不同种类的分子，由于其分子有效直径不同，其自由程也不相同，即不同种类的分子逸出液面后不与其他分子碰撞的飞行距离是不相同的。
分子蒸馏技术正是利用不同种类分子逸出液面（蒸发液面）后的平均自由程不同的性质实现的。
轻分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，若在离液面小于轻分子的平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一冷凝面,使得轻分子落在冷凝面上被冷凝,而重分子因达不到冷凝面而返回原来液面，这样混合物就得到了分离。
过程原理如图1所示
由上图可看出，混合液沿加热板向下流动的同时被加热后，轻、重分子均向气相逸出，由于轻、重分子自由程不同，轻分子自由程大,达到冷凝板经冷凝后沿冷凝板向下流动，重分子自由程小，达不到冷凝板而在气相中饱和，并返回液相，沿加热板向下流动，从而形成轻、重分子的分流与分离。
对于不同的物质分子，运动平均自由程大，其挥发度也大。
平均自由程可用以下函数表示：
式中：
K－波尔兹曼常数；
d－分子的有效直径；
P－运动分子所处的空间压强；
T－运动分子所处的环境温度。
在设计分子蒸馏装置时，蒸发面与冷凝面的距离可在1～20cm，最常见的是1～5cm。
在蒸馏操作时，要求蒸发液面的真空度低于
。
分子蒸馏的速度完全是由物质分子从蒸发液面挥发速度决定，同气液相平衡无关。
Greenberg从这个角度出发推导出一个定量描述物质分子蒸馏速度方程，即:
N－摩尔蒸发速度，
；
P－组分的蒸汽压，
T－绝对温度，K；
M－分子量；
Rg－气体常数，
对于双组分体系：
Ci－摩尔浓度；
CT－总的摩尔浓度；
δi－蒸发系数。
这组函数关系比较适合描述离心式分子蒸馏，对于降膜式分子，由于液膜比较厚（0.01~0.3cm），必须考虑到扩散对蒸馏速度的影响。
另外，Langmuir-Knudsen从理想气体动力学理论推导出了一个描述物质分子理想蒸馏速度的简单等式：
m－蒸发速度
Pº
－在T下的饱和蒸气压，Pa；
T－蒸发温度，K；
M－摩尔质量，kg/mol。
在实际过程中，m值是通常达不到的，需乘以一个校正因子α，在现代工业装置中，α值可以达到0.9。
Langmuir-Knudsen方程式也有另外一种近似的估算形式，即：
G－蒸馏速度，kg/（m²
·
h）；
P－蒸馏压力，mbar；
T－蒸馏温度，K；
M－分子量。
值得强调的是分子蒸馏分离效率通常不及常规蒸馏高。
分子蒸馏表示组分分离难易程度是相对挥发度来描述。
在分子蒸馏过程中，理论相对挥发度用以下方程式：
在实际过程中，对于双组分体系，真空相对挥发度：
Y－在气相中的摩尔分数；
X－在液相中的摩尔分数。
JanCrengros推导一个描述分子蒸馏有效相对挥发度的方程式，即：
分子蒸馏装置同样也可以用理论塔板块数表达其分离效率，理想塔板数n可以用实验数据按如下方程计算出：
在实际分子蒸馏过程中，很难达到理论分离效率。
2．1．2分子蒸馏技术的过程及特点
2．1．2．1分子蒸馏分离过程
根据分子蒸馏器设计原则，低沸点组分首先获得足够的能量从液膜表面蒸发，径直飞向中间冷凝器并被冷凝成液相，并在重力作用下沿冷凝器壁面向下流动，进入馏出组分接收瓶，未能到达冷凝面的重组分沿加热面流下，进入残留组分接收瓶，即分子蒸馏过程主要分为5个步骤：
（1）分子从液相主体向蒸发面扩散。
通常，液相中的扩散速度是控制分子蒸馏速率的主要因素，在设备设计时，应尽量减薄液层厚度并强化液层的流动。
（2）分子从蒸发面上自由蒸发。
分子在高真空远低于沸点的温度下进行蒸发。
蒸发速率随着温度的升高而上升，但分离效率有时却随着温度的升高而降低，所以应以被加工物质的热稳定性为前提，选择经济合理的蒸馏温度。
（3）分子从蒸发面向冷凝面飞射，在飞射过程中，可能与残存的空气分子碰撞，也可能相互碰撞。
但只要有合适的真空度，使蒸发分子的平均自由程大于或等于蒸发面与冷凝面之间的距离即可。
（4）分子在冷凝面上冷凝，冷凝面形状合理且光滑，从而完成对该物质分子的分离提取。
（5）馏出物和残留物的收集。
由于重力作用，馏出物在冷凝器底部收集。
没有蒸发的重组分和返回到加热面上的极少轻组分残留物由于重力或离心力作用，滑落到加热器底部或转盘外缘。
2．1．2．2分子蒸馏的特点
（1）分子蒸馏的操作真空度高、操作温度低。
由于分子蒸馏是依据分子运动平均自由程的差别将物质分开，因而可在低于混合物的沸点下将物质分离。
加之其独特的结构形式决定了其操作压强很低，一般为0.13～1.33Pa，这又进一步降低了物质的沸点，因此分子蒸馏可在远低于混合物沸点的温度下实现物质的分离。
一般来说，分子蒸馏的分离温度比传统蒸馏的操作温度低50～100℃。
（2）受热时间短。
在分子蒸馏器中，受热液体被强制分布成薄膜状，膜厚一般为0.5mm左右，设备的持液量很小，因此，物料在分子蒸馏器内的停留时间很短，一般几秒至十几秒，使物料所受的热损伤极小。
这一特点很好地保护了被处理物料的颜色和特性品质，使得用分子蒸馏精制的产品在品质上优于传统真空蒸馏法生产的产品。
（3）分离程度高。
分子蒸馏比常规蒸馏有更高的相对挥发度，分离效率高。
这使得聚合物可与单体及杂质进行更有效的分离。
（4）工艺清洁环保。
分子蒸馏技术不使用任何有机溶剂，不产生任何污染，被认为是一种温和的绿色操作工艺。
2．2分子蒸馏与普通减压精馏区别
分子蒸馏与普通减压精馏相比是高真空下连续不可逆的蒸馏过程，它们的区别有：
（1）分子蒸馏的蒸发面与冷凝面距离很小，蒸汽分子从蒸发面向冷凝面飞射的过程中，蒸气分子之间发生碰撞的几率很小，整个系统可在很高的真空度下工作；
而普通减压精馏过程，不论是板式塔还是填料塔，蒸气分子均要经过很长的距离才能冷凝为液体，整个过程中，蒸汽分子不断地与塔板（或填料）上的液体以及与其他蒸气分子发生碰撞，操作系统存在较大压差，因此普通减压精馏的真空度远低于分子蒸馏过程。
（2）普通减压精馏是蒸发与冷凝的可逆过程，气—液相间形成相平衡状态；
而分子蒸馏过程是不可逆的，蒸汽分子从蒸发表面逸出后直接飞射到冷凝面上，几乎不与其他分子发生碰撞，理论上没有返回蒸发面的可能性。
所以分子蒸馏技术可以将高沸点、高黏度和热敏性的天然产物或其他化合物在较温和的条件下进行分离。
2．3分子蒸馏设备及其特点
分子蒸馏器的发展历程主要经历了4种类形：
从最初的罐式分子蒸馏器、降膜式分子蒸馏器，再到目前应用较为广泛的刮膜式分子蒸馏器和离心式分子蒸馏器，其结构形式不断完善，物料操作温度进一步降低，受热时间进一步缩短。
分子蒸馏器的蒸发表面有凸面和凹面2种形式，当蒸发圆筒的直径小于15～20cm时，多用凸面设计。
2．3．1间歇釜式分子蒸馏器
该类形蒸馏器出现最早，结构最简单，由蒸馏釜和内置冷凝器组成，类似于简单蒸馏实验装置；
其特点是有一个静止不动的水平蒸发表面。
间歇釜式分子蒸馏器分离能力低、分离效果差，物料停留时间长，热分解危险性大，目前已经不再采用（淘汰）。
2．3．2降膜式分子蒸馏器
降膜式分子蒸馏器在实验室及工业生产中有广泛应用。
它由具有圆柱形蒸发面的蒸发器和与之同轴且距离很近的冷凝器组成，物料靠重力在蒸发表面流动时形成一层薄膜。
与间歇釜式分子蒸馏器相比，其优点是液膜的厚度小，停留时间短，热分解几率大大降低，蒸馏过程可连续进行，生产能力大。
但其液膜厚度不均匀，液体流动时常发生翻滚现象，容易形成过热点使组分发生分解，所产生的雾沫也常溅到冷凝面上；
液膜呈层流流动，传质和传热阻力大，降低了分离效率。
2．3．3刮膜式分子蒸馏器
刮膜式蒸发器是降膜分子蒸馏器的一个特例，在降膜分子蒸馏装置内设置一个转动的刮膜器，当物料在重力作用下沿加热面向下流动时，借助刮膜器的机械作用将物料迅速刮成厚度均匀、连续更新的液膜分布在加热面上，从而强化传热和传质过程，提高了蒸发速率和分离效率。
物料的停留时间短，成膜更均匀，热分解可能性小，生产能力大，
蒸馏过程可以连续进行，在工业上应用较广。
刮膜器有刷膜式、刮板式、滑动式和滚筒式等多种型式，刮板式是在旋转轴上安装有刮板，外缘与蒸发器表面维持一定的空隙，轴的旋转带动刮板沿蒸发面作圆周运动；
刮板的作用是使物料在蒸发面形成极薄的液膜，强化热量和质量传递，有Buss、Sambay和Smith3种类型。
滚筒式是将若干个圆柱形滚筒呈一定角度安装在与主轴平行的滚轴上，滚筒与主轴间有一定的空隙；
当主轴转动时，离心力作用下滚筒在液膜表面同时作圆周运动和滚动，对液膜表面流体不断分布和更新。
研究发现，采用滚筒式刮膜器时，物料的停留时间最短、脱尾现象最轻，较其他几种刮膜器表现出了不可比拟的优越性。
2．3．4离心式分子蒸馏器
离心式分子蒸馏装置是将物料输送到高速旋转的转盘中央，并在旋转面扩展形成液膜，同时加热蒸发使之在对面的冷凝面上冷凝。
该装置由于离心力的作用，液膜分布均匀且薄，分离效果好，停留时间更短，处理量更大，可处理热稳定性很差的混合物，是目前较为理想的装置型式。
与其他方法相比，由于有高速旋转的圆盘，真空密封技术要求更高。
2．3．5其它型式的分子蒸馏器
Kawala研究了一种结构较为复杂的高真空薄膜蒸发器，水平圆筒中带有10个蒸发圆盘以增加单位体积的蒸发面积，考察了圆筒蒸发面积及圆筒间距离对蒸发速率的影响，并将DBP的蒸发过程划分为3个等级，即分子蒸馏、平衡蒸馏和介于两者间的蒸馏。
研究结果表明，装置的气体出口面积36．化工技术与开发第39卷对有效蒸发速率的影响比较大，该横截面越大越有利于气体到达冷凝面；
当圆盘间的距离为3~4cm时，更有利于气体流动和蒸发速率的提高。
当被蒸馏物料中含有大量的易挥发组分（如溶解气体和有机溶剂）时，这些物质一旦进入蒸发器便会产生飞溅现象，使得被蒸馏物料呈液滴状沿冷凝面流下，从而影响馏出物料品质。
针对这种现象，Lucian在蒸发面和冷凝面之间设置一夹带分离器，使易挥发气体不断在分离器中被捕集。
利用该装置对DBP和DBS二元物系的一维和二维流动进行了研究，结果表明，分离器虽阻碍了气相分子到达冷凝面，降低了蒸馏速率，但分离效率却大大提高了，并稳定了馏出液组成。
随着分子蒸馏技术的发展，对降膜式和离心式的研究比较成熟，不同类型的分子蒸馏器也相继出现，如E型、V型、M型、擦膜式和立式等；
目前人们对刮膜分子蒸馏器的研究却相对较少，这是由于刮膜器机械作用的介入，使得液膜流动、传质和传热过程更加复杂。
刮膜式分子蒸馏器是目前使用范围最广、性能较为完善的一种分子蒸馏装置。
翟志勇等人又根据分子蒸馏器的形式，将蒸馏分为简单蒸馏型和精密蒸馏型。
2．3．6分子蒸馏设备的特点
归纳起来，分子蒸馏设备主要有以下特点：
（1）采用了能适应不同黏度物料的布料结构，使液体分布均匀，有效地避免了返混，显著提高了产品质量；
（2）独创性地设计了离心力强化成膜装置，有效减少了液膜厚度，降低了液膜的传质阻力，从而大幅度提高了分离效率与生产能力，并节省了能源。
（3）成功解决了液体飞溅问题，省去了传统的液体挡板，减少了分子运动的行程，提高了装置的分离效率；
（4）设计了独特新颖的动、静密封结构，解决了高温、高真空下密封变形的补偿问题，保证了设备高真空下能长期稳定运行的性能；
（5）开发了能适应多种不同物料温度要求的加热方式，提高了设备的调节性能及适应能力；
（6）彻底解决了装置运转下的级间物料输送及输入输出的真空泄漏问题，保证了设备的连续性运转；
（7）优化了真空获得方式，提高了设备的操作弹性，避免了因压力波动对设备正常操作性能的干扰；
（8）设备运行可靠，产品质量稳定；
（9）适应多种工业领域，可进行多种产品生产，尤其对于高沸点、对热敏感及易氧化物料的分离有传统蒸馏方法无可比拟的优点。
2．4分子蒸馏在环境保护中的应用——渣油分离
分子蒸馏技术能利用设备结构特点达到高真空度,从而提高蒸馏温度,能尽可能多地提取出石油中的轻组分,为二次加工提供更多的原料;
也可分离出减压渣油中残留的轻组分,得到石油高沸点馏分。
然而,分子蒸馏技术应用在渣油分离中还存在着不足：
（1）采用分子蒸馏仪一次只能得到轻、重2种馏分。
想要得到窄馏分,操作烦琐,需要频繁清洗设备,影响实验效率;
（2）分子蒸馏设备压力随着物料的输入会产生波动,虽然分子蒸馏设备有很高的真空度,但进料速度增加时真空度会不稳定;
（3）分子蒸馏技术理论研究还不成熟,目前没有一个通用的常压等效蒸馏温度的换算公式,给所得馏分油沸点范围的确定带来了困难;
（4）和常规蒸馏相比,在高真空度条件下,分子蒸馏处理量比较小,难以满足炼厂实际生产的需要。
2．5分子蒸馏技术发展概况
分子蒸馏概念最早出现于美国。
1920年,美国Hickman利用分子蒸馏设备进行了实验,并发展到中试规模。
20世纪30—60年代,是分子蒸馏技术的研发时代。
从20世纪60年代至今,各国研究者都十分重视这一领域的研究,不断有新的专利和文献出现。
同时,也出现了一些专门制造分子蒸馏设备的公司,如德国的Gea公司、Vta公司和UIC公司,美国的Pope公司和Myers公司,日本的神岗公司等,使分子蒸馏技术的工业应用得到了进一步发展。
目前,应用分子蒸馏技术纯化分离产品达150余种。
该技术特别适用于一些难分离的物质。
Kawala等发现:
在原有设备和温和的操作条件下,适当增加蒸发面与冷凝面的间距,对分子蒸发速率和分离效率影响不大,这表明二者间距并不局限于气体分子平均自由程，这样可使处理量加大,规模化生产成为可能。
因此分子蒸馏又以短程蒸馏的概念提出。
我国对分子蒸馏技术的研究比较晚。
20世纪60年代,樊丽秋首次在国内进行了分子蒸馏相关研究;
20世纪70年代末,余国琮等发表了有关降膜式分子蒸馏的论文;
20世纪80年代,出现了有关分子蒸馏仪器方面的相关专利,随后又引进了几套国外的分子蒸馏装置,并应用于硬脂酸单甘酯的生产;
20世纪90年代后,国内才开始对分子蒸馏设备进行研制开发。
但是到目前为止,对分子蒸馏技术及其相关过程的基础理论研究较少。
目前,分子蒸馏技术已经得到了广泛的应用。
由于其自身的特点,该技术特别适用于高沸点、易氧化物料的分离,主要应用于食品、医药、石油化工、农药、日用化工等领域。
3高梯度磁分离
高梯度磁分离技术是20世纪60年代末、70年代初发展起来的选矿分离技术,是一种根据物料磁性差异进行分离的物理选矿方法。
它利用有效的电和永磁体产生较强的背景磁场,同时通过聚磁介质产生较高的磁场梯度,对磁性颗粒的捕集能力大大增强,从而达到分离物料的目的。
随着高梯度磁分离技术理论和设备的不断发展,其用途越来越广,应用领域日益增加。
本章节就高梯度磁分离技术的发展现状及应用进行简单的综述。
3．1高梯度磁分离技术的发展现状
1967年8月,美国的IannicelliJ博士将Frantz磁选机的早期高梯度与Jones磁选机的强磁场结合起来,形成第一台高梯度磁选机的雏形。
1972年,太平洋电机公司（PEMC）制成第一台PEM84周期式高梯度磁选机。
美国佐治亚洲和英国康沃尔郡曾用这种磁选机提纯高岭土。
1975年,萨拉磁力公司制
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