金属氢化物热泵的研究及其进展Word格式.docx
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评价氢化物热泵的性能指标有系统的特性系数COP【2】和总热输出能力Eout【3】。
COP是指系统的有效输出热量Q出与系统作为动力输入热量Q人的比值，即COP=Q出∕Q入.
Eou是指单位时间内系统输出的总热量，即Eout=n∙△H∙△C∙m，式中：
n为单位时间内的循环次数，△H为氢化物分解焓变，△C为有效工作氢容量，M为贮氢合金重量。
影响系统COP和Eout的主要因素可概括为两个方面，即贮氢合金的贮氢特性和系统的传热传质特性。
3．氢化物热泵用贮氢合金的发展
合金的优化原则与方法
由于氢化物热泵是以贮氢合金吸放氢反应的热效应来工作的，因此，贮氢合金的性能对氢化物热泵性能起着决定作用。
氢化物热泵的循环操作系统又是以一个氢化物对进行的。
因此，影响系统性能的因素不仅仅是每个合金的贮氢特性，更重要的是合金对的配对特性。
对贮氢合金的主要要求是：
有效氢容量大，平台平坦，之后小，动力学性能好，抗衰退能力和抗中毒能力强，并且要求有较合适的△H值；
对合金对的评价爱性能指标可概括为两个参量，即合金对在给定的操作温度下，循环开始时的压力差△P和最大工作氢容量△Cmax。
△P影响单位时间内的循环次数，因而直接影响总热量输出Eout，△Cmax则既影响Eout,也影响COP。
优化合金的贮氢特性通常有以下三种方法法：
（1）
合金化。
在已经开发的合金中添加其他元素，形成多元合金，以改善合金性能，使之适于其具体要求，这是目前普遍采用的方法。
（2）
热处理。
主要以真空退火热处理，以减轻平台倾斜程度。
（3）
合金混合。
将不同的贮氢特性的合金混合。
以改善合金性能，如吸氧量，平台特性和火化性能等。
4．氢化物热泵用贮氢合金的种类
（1）AB5型合金。
该系合金是由稀土金属或钙与过渡元素（如Ni，Co，Cu等）组成的具有CaCu5型六方结构的AB5型金属间化合物。
LaNi5MlNi5和MmNi5是其典型代表。
为了满足不同环境条件下的工作要求，通常对合金进行多元合金化，主要以AL，Mn，Fe，Cr，Cu，Zr等元素部分取代Ni，调整其平台压力，改善滞后和火化性能，Zr还可以作为添加元素，不仅可以提高氢化物的△H值，而且还具有抑制合金粉化的作用。
（2）AB2型合金。
该系合金是一种Laves相，A是原子半径较大的Ti或Zr元素，B是原子半径稍小的Mn,Cr，Fe等元素。
其中具有MgZn2，TiCr2的多元合金化产物最有应用前景。
（3）AB型合金。
该系合金主要是指TiFe及合金化产物。
5.国内外研究开发情况
自金属氢化物热泵问世以来就一直受到各国科技界的高度重视,先后制成了多种不同的金属氢化物空调、热泵,许多已经在生产和生活中应用。
美国阿贡国家实验室自1975年开始对LaNi5-CaNi5系和MmNi4.15Fe0.85-LaNi4.7Al0.3系合金的冷暖气系统进行试验【4,5】,他们用于暖气时的试验参数为:
8循环∕小时,工作系数为0.7。
1977Terry获得氢化物热泵的第一个专利,他当时使用的合金对是LaNi4Cu∕TiFe。
同年,美国阿贡国家实验室建成的太阳能转化系统（HYCSOS）采用CaNi5∕LaNi5合金对,在117℃∕40℃∕8℃操作温度下,净制冷量为3.5kW。
美国MPD技术公司对LaNi5-LaNi4.7Al0.3系合金的升温循环进行试验研究,开发出由60℃中温热源和20℃低温热源得到90～100℃的水或蒸汽的高温热源的热泵,输出功率3.5kW,已获得实际应用。
80年代美国SolarTurbinesInternationalInc.以
LaNi5∕LaNi4.5Al0.5合金对做制冷循环样机,循环时间τ=3～6分钟,以90℃的废热作为热源、29℃的大气环境作为散热源时,产生4.4～10℃的低温,开发出制冷功率为3000kcal∕h的热泵。
瑞典Studvik能源研究所利用升温和增热循环,冬季得到输出50kW暖气热源的热泵样机【6】,进行过两台热泵样机试验。
德国DiamlerBenz公司自1981年开始对能广泛用于低温至高温区域的金属氢化物热泵和车用空调及家用空调进行了研究,使用LaNi5∕Ti0.9Zr0.1CrMn合金对进行的制冷循环,在150℃的高温热源和50℃的中温热源下获得了-25℃的低温。
以色列技术学院研制的公共汽车金属氢化物冷气循环装置【7】,热交换器里充填导热系数大的多孔氢化物成形体,采用发动机排放的尾气做氢化物加热源,环境大气为中温热源,经低温热交换器翅片出口空气的冷却温度为-2～7℃,其冷却温差约为27℃。
该氢化物空调系统,使用LaNi4.7Al0.3∕MmNi4.15Fe0.85合金对,当工作温度为227℃P40℃P10℃、循环时间τ=3min时,冷气输出为565～700WPkg氢化物;
τ=2min时,冷气输出为680～900WPkg氢化物,考虑了热损失后的输出为200～250W∕kg氢化物。
其性能系数（COP）为0.22～0.35。
日本积水化学工业公司开发成功太阳能金属氢化物冷暖空调系统,夏季用收集的约90℃的太阳能作为驱动热源生产15℃的冷水;
冬季则利用约40℃的太阳热和约110℃的辅助热源获得>
45℃采暖热源。
与此同时,还可利用各模式中的放热循环提供热水。
该套系统的运转费用低于以往太阳能系统的1∕3。
系统使用两种LaNi5系合金,共90kg。
当
采用空调制冷的同时又提供热水方式时,输出9660kcal∕h;
采用空调供暖气的同时又提供热水方式时,输出15500kcal∕h。
该公司还进行了回收工厂废
热的金属氢化物工业热泵的开发研究。
日本中央电气工业公司采用气体-液体热交换器,使用两种MmNi5系合金,共40kg,用140～160℃的废气热源制取5℃左右的冷水,开发研究成功金属氢化物热泵冷水发生示范装置。
该系统最大输出1980kcal∕h,有效输出1320kcal∕h。
日本重化学工业公司【8】以160℃的高温气体为热源,采用气体-气体型热交换器开发金属氢化物冷气系统,得到12℃的冷风,输出1500kcal∕h,高压侧使用19kgMmNi5系合金,低压侧使用19kgLaNi5系合金。
继后又开发了使用三种储氢合金的热泵,得到45℃温水和10℃冷水,输出为
4000kcal∕h,特点是将三种合金分别充填在两个一组的6只容器中。
松下电器开发出金属氢化物空调制冷用热泵,其高压侧用Ti0.9Zr0.1Mn1.6Cr0.2V0.2合金约17kg,低压侧用LaNi5合金约18kg,获得1600kcal∕h的输出。
热交换器【9】采用带内翅片的套管型热交换器,双层铜管的套管侧充填合金粉末,将多个铜管并在一起,装在热介质管内构成。
该装置的特点是单位时间内的循环次数多,反应速度快,体积较小,造价较低。
当该泵使用平衡氢压更低的Ti-Mn系合金取代低压侧合金时,利用约150℃的驱动热源,5分钟内得到-20℃的低温。
日本制钢所利用40～50℃的低温排水回收余热得到72℃温水,输出13000kcal∕h。
它采用两种Ca-Ni-Mm-Al系合金,在高低温侧各400kg。
其热交换器为改进的套管型结构,高低温侧各两个热交换器,四组共16个,管与管之间充填合金。
工作循环时间为30分钟,其中升温时间为7.5分钟,四组一起实现连续升温。
运行中氢的压力加热时为0.5MPa,再生时为0.1MPa。
在上述基础上又研制了输出150000kcal∕h的空调加热系统,使用4吨合金。
后来又和千代田化工建设股份有限公司合作,开发
了世界上最大的金属氢化物热泵系统,仍然采用Ca-Mm-Ni-Al系合金,功率达348kW,COP为0.4。
日本东洋纺织公司和久保田铁工公司研制出用金属氢化物的液体-液体换热器型升温循环热泵【10】。
其循环时间为6分钟,工作系数为0.38,升温幅度为15～20℃时,取得热量66kcal∕kgh,系统总
输出为3040kcal∕h。
其低温侧使用23kg的LaNi5,高温侧为23kg的LaNi4.7Al0.3。
日本工学院大学以LaNi4.7Al0.3∕MmNi4.0Fe1.0合金对各20kg作制冷循环,利用150℃高温气体作驱动热源,可产生10℃的冷空气,最大功率为4.1kW,COP=0.4。
日本三洋公司用Mm-Ni-Mn-Al∕Mm-Ni-Mn-Co各20kg制成的氢化物制冷系统,在使用150-130℃高温换热介质和20℃冷却介质的条件下,可连续获得-20℃的低温,制冷功率为900-1000W。
“日本横滨大学最近已研制成功金属氢化物空调”也曾见诸报道。
联信公司（AlliedSignalAerospaceSystems&
Equipment）曾将金属氢化物热泵和水升华器组合在一起,周期性地获得10K的低温环境【11】,在航天技术中用于近地轨道卫星太阳能电池的冷却。
近年美国、德国、日本等发达国家在深入的理论和实验研究的同时,已相继研制出样机。
美国的Er2genicsInc公司于1998年研制出3.5kW（12000BTUPHr）的金属氢化物汽车空调,利用汽车排放的废热制冷,重量仅有23kg（50磅）。
而德国研制的金属氢化物汽车空调,单位体积金属氢化物的制冷量达到了300～600WP升。
在国内,中科院理化所和有色金属研究总院曾承担的“863”课题以LaNi5为吸氢材料,研制成金属氢化物吸附热压缩机【12】。
该压缩机加热和冷却温度分别为97℃和16℃,对应的压力分别为1.4MPa和0.3MPa,流量为20LPmin,工作循环周期为5min。
分别与G-M型制冷机耦合运转,组成制冷系统,其技术指标达到10W∕77K;
与用液氮预冷的氢节流微型制冷耦合制成金属氢化物低温制冷机,在25K时获得0.4瓦制冷量的低温。
华中理工大学和中科院上海冶金所也开展了类似的工作【13】。
浙江大学开展的金属氢化物及其汽车用空调的研究工作,分别以LaNi4.45Cu0.3AL0.15和Mm0.6La0.4Ni4.4Fe0.6为热端和冷端合金,进行了汽车用空调1∕4大小的模拟样机的设计和加工。
为使汽车发动机尾气得到充分利用,采用3对合金对组成复合床反应器计算得出空调系统的COP值可达0.46【14】。
近年中国科学院理化技术研究所与中国科学院金属研究所正在合作开展金属氢化物空调系统和贮氢合金材料的研究工作。
理化所利用金属所新研制
的材料设计了一套制冷量为860W的空调模拟样机【15】,现正拟进行加工实验。
6.强化氢化物热泵系统传热研究进展
由于氢化物床体换热与反应换热性能直接影响系统效率，为此各国学者在这方面做了大量卓有成效的工作。
改善系统的传热性能，包括改善氢化物自身的传热特性和改善氢化物床体与环境换热性能，前者主要在于防止氢化物的粉化，而后者则组要强化反应器的传热设计。
由于贮氢合金在吸放氢循环过程中，要发生分化和膨胀，导热系数仅为0.3～0.5w∕m∙k，且合金粉化后易在床体重流动，对系统传质和反应器应力分布产生不利影响其解决方法可归纳如下:
多空氢化物压块。
将贮氢合金粉末或中毒后的轻忽无粉末按一定的比例与Cu,Al，Ni粉末以及发泡剂，粘结剂混合，压制烧结成多孔压块，能够有效防止粉化，导热系数可提高1～2个数量级。
德国，日本，奥地利，以色列以及我国浙江大学等，在这方面做了大量的工作。
流体化。
在氢化物粉末中加入一定比例的不易挥发，比热小，导热率高且氢的扩散系数打的液态有机物，制成浆液，可有效地消除氢化物膨胀问题，提高其导热性能。
但目前还有一些技术问题有待解决。
晒烟用的有机物主要有：
硅油，四氢呋喃，流动性烷烃等。
泡沫金属复合材料。
将氢化物粉末填充在泡沫金属的孔洞中，也可达到提高氢化物传热性能，抑制粉末流动的目的。
目前日本M.Nagel采用泡沫复合材料，使材料导热系数提高到5～7W∕m∙K。
（4）
添加金属纤维。
在氢化物粉末中添加适量的导热性能较好的金属纤维，也可
高氢化物的导热性能。
浙江大学采用贮氢合金粉末与适量的特种铝纤维混合的方法，较好的解决了氢化物粉末流动而导致反应器变形开裂的问题，提高了氢化物床的传热性能，以应用于氢的分离，压缩，净化以及热泵与空调。
7.结论与展望
①氢化物热泵系统是一种能够利用太阳能、地热能、工业余热、汽车尾气等低品位热能实现制冷和供暖的吸收式系统，如能大力开发和推广，将降低空调用电能消耗，减少环境污染。
②氢化物热泵不仅用于常规的空调系统，还可用太阳能等低品位热能驱动用于供水。
③设计性能优异的氢化物反应器、提高氢化物床的传热性能是提高氢化物热泵性能的关键技术，这方面的研究将是氢化物空调研究和开发的热点和难点之一。
④氢化物热泵系统循环的热力学研究，通过氢化物构建新的循环系统，以提高吸收式制冷系统的COP，比如通过把氢化物用于复叠循环的高温侧循环，系统的COP能够提高到1.4。
提高氢化物热泵COP的研究也是研究和开发的热点之一。
⑤为推广氢化物热泵研究的应用，需要降低金属氢化物材料的成本，提高热泵系统的可靠性和COP值。
⑥通过氢化物热泵的研究开发，将促进氢化物材料技术、氢气储存、应用技术的发展，推动我国在氢能利用方面的技术
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