高等有机第二章立体化学Word文档下载推荐.docx

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（1）C—C键不改变

（2）可移动的是质子

例：

烯醇式互变

与共振的区别：

仅单双键之变化，无质子移动。

（4）官能团异构：

官能团不同CH3CH2OH、CH3-O-CH3

2、立体异构：

分子中原子互相连接方式相同，但原子在空间的排列方式不同而引起的同分异

构体。

可分为二类：

（1）构象异构：

在不断开键的情况下，通过单键的旋转或翻转而造成原子在空间的不同排列方式。

分子的构象可以无穷个，但稳定存在的构象却是恒定的

（2）构型异构：

经过断键和再成键的过程可造成的原子在空间的不同的排列方式为构型异构。

其中又分为二类：

（i）顺反异构：

双键和环上

顺-丁-2-烯、反-丁-2-烯（烯烃—顺反）

顺-1,2-两甲基环己烷和反-1,2-两甲基环己烷（环）

（ii）光学异构：

对偏振光的作用而产生的差异。

对映体，对映异构——互为镜象

非对映体：

部分为互为镜象，部分为相同的立体结构

（i）含不止一个手性原子

（ii）烯烃的顺反异构现象

（iii）环化合物的顺反异构

光学异构也可称为不对分子、手性分子等。

二，不对称化合物的种类：

1、中心不对称类化合物（最为常见）Centralchirality

2、轴不对称性化合物Axialchirality

3、平面不对称性化合物

第二节立体结构的确定

一、光学异构体中的R/S规则

将手性碳上相连的四个原子基团按原子序数排列，使眼、手性碳和最小序数的原子处于一直线上，原子序数由大到小，顺时针为R，逆时针为S。

确定基团大小的一些规则：

1、碳为12，氢为1，孤对电子为0。

2、如手性碳相连的两个基团的原子是相同的，则比较基团中的第二个原子，如C2H5＞CH3

3、重键可以看作多次与同一原子相结合

如：

CHO＞CH2OH

4、同位素较重的优先D＞H

5、不饱和基团优先-CH2=CH2＞-CH（CH3）2

6、在互为立体异构中：

顺式或R型的优先

例Fischer投影式：

附Fischer投影式与苏型和赤型

对于含有两个不对称碳的开链化合物，常冠以“赤藓”或“苏阿”的标注。

定义：

在Fischer投影式中，赤藓式结构的相同基团在同一侧，苏阿式结构的相同基团在反侧。

二、不饱和双键的立体异构：

Z=顺式E=反式

取代基团的大小规则同手性碳。

附环状化合物的顺反异构

三、构象异构

1、开链体系的构象

对于二个相对较大的基团来说，有下列二种交叉：

含有卤素和氧原子的分子其构象以邻位交叉（歪扭式）稳定。

以上是两个SP3原子来连SP3—SP3，*以SP2的优先，同官能团命名时。

与上面不同的是，这里稳定的是重叠式，当然重叠处是氢。

2、环己烷衍生物的构象

（1）环己烷：

椅式＞扭船式＞船式

（2）衍生物：

a、e规则a——直立键，e——平伏键

Barton规则：

环己烷衍生物中，取代基越大，占有e键的比例也越高。

如叔丁基100%为e键，（空间效应，但并不是单从体积而言）

t-Bu＞＞苯＞环己烷＞异丙基＞正烷基（乙基＞甲基）、NH2、HOOC＞AcO、MeO、HO＞I＞Br＞Cl＞F、CN、NO2

3、桥式化合物的endo（内）和exo（外）型

处理桥式立体构象中的构象，命名比较方便，也比较直观，也可比较方便地解释立体反应。

主桥的定义：

如果桥上没有取代基

（1）含杂原子优先O、N

（2）含较少的碳原子

（3）如碳原子都一样，饱和的为主桥

（4）如碳原子都一样，饱和的也一样，则取代基少的为主桥

内外型判别原则：

G与主桥不在同一侧的为内型

G与主桥在同一侧的为外型

如果桥有取代基，主桥判别原则同上：

4、十氢萘及其衍生物的构象：

多元环烃之构象：

第三节不对称合成

一、立体化合物的优点：

（1）专属性强

（2）活性强：

药物、杀虫剂、基因改造剂、植物生长调节剂、香料、调味料、激素荷尔蒙等。

立体化合物的生产有二个途径：

（1）合成出外消旋化合物，通过分离来纯化，这叫做拆分。

如何拆分？

是研究的重点，但如经过所谓离子交换树脂，氨基酸分析仪等，效果不是很好，或没有效果，好的效果是进行有立体化的分离担体，以立体物质分离立体物质，是现在的发展方向。

（2）进行所谓的不对称合成，使某一光学异构体的含量占多。

由上可见，不对称合成仍是一个重要的工作。

二、不对称合成中的术语

1、不对称合成：

分子中一结构单位在与一试剂反应后，能产生光学异构体；

但由于此结

构单位受分子内或分子外结构性因素（立体、手征性）的影响，使该试剂从

此结构单位二个侧面分别进攻时出现几率不均现象，结果得到不等量的立体异构体的反应。

经验表明：

如果∆G在8.4～12KJ/mol，此活化能可提高反应速度近60倍以上，即可获得满意的立体选择性，此能垒很低，相当于C-C单键旋转能垒。

2、立体选择性反应：

∆G＞12.6KJ/mol，其中一异构体的量占明显的优势的立体有机合成。

3、立体专一性反应：

只生成一种光学异构体的反应。

4、（立体选择性率）光学纯度百分率（Percentopticalpurity）:

简称%O.P.

对映体过量百分率（enantiomericexcesspercent）简称%e.e.

A1为较多的对映体，当浓度与比旋光度成线性关系时，%O.P.=%e.e.

5，常用不对称合成的类型：

1、亲核取代SN2

2、对双键的加成

（1）碳碳双键的加成

唯一可用的是：

BH3

（2）对碳氧双键的加成

研究较透彻的介绍

从不对称合成化合物的应用面来说：

羰基化合物转变为羟基化合物的反应：

（1）格氏试剂与羰基化合物的反应，锂化合物、金属氢化物

（2）LiAlH4、NaBH4的羰基化合物的还原

属1，2型加成。

（1）1，2-诱导型不对称合成：

立体构型与羰基处于邻位

（a）Cram’s规则一、

羰基与不对称碳原子相连时，反应试剂从最小和中间的基团之间进攻羰基得到不对称物：

（b）Cram’s规则二、

羰基邻位的不对称原子上有一基团，该基团如（羟基、胺基等）能与羰基形成氢键时，亲核试剂从含氢键的空间阻碍小的一边进攻。

（2）1，4-诱导型不对称合成也称Prelog（普瑞洛格）规则，可以工业化

立体构型体与羰基处于1，4处

与1，2型相比，由于距离较远，因此起空间阻碍作用的基团必须足够大。

（3）cornforth规则：

羰基与不对称碳相连时，该碳上结合一卤原子，则该化合物的构象为反交叉（重叠）型，对羰基的加成亦从位阻小的地方进入。

A基团随着体积的增大而使%ee提高

3、环脂肪酮的不对称加成和其它反应

与前面的开链化合物不同，由于手征性碳原子和羰基同处于一个环上，它们之间的碳—碳单键不能自由旋转。

需要从动力学因素和热力学因素来考虑。

（i）如果进攻物的体积很小，从两个方向进攻羰基过渡态的活化能相差很小，那么产物热力学结构为主，即反式构型。

（ii）如果进攻物的体积很大，那么产物以动力学结构为主，即顺式构型。

上述化合物：

LiAiH4顺/反=21/79

NaBH4（体积上）顺/反=26/74

Al[O-CH（CH3）2]3顺/反=58/42

例：

脂环酮的亲核取代：

多环脂肪酮的不对称加成：

第四节对映体的拆分：

（1）、机械分离：

外消旋混合物中的对映体可以形成结晶时，这两种结晶的外形不完全一样，可用镊子将它们分离，巴斯德用此方法分离了外消旋酒石酸盐的对映体。

（2）生物化学法：

利用某些微生物或酶只能消化或转化外消旋混合物中的一个对映体，而将另一个对映体留下。

优点是：

高度拆开。

缺点是：

（i）只能在很稀的溶液中进行；

（ii）要加入许多其它营养物质，使后分离很困难。

（除非是价值高）

（3）化学分离法：

外消旋混合物与一旋光性物质生成一非对映体，它们之间的物理性质将有不同，可用分步结晶的方法予以分离（重结晶法）。

此方法常用于外消旋酸或碱的分离，因为可方便形成盐，有结晶。

自然界中有旋光性的碱有：

示例：

麻黄碱的合成：

DL—麻黄碱的拆分：

（4）吸收分离：

以手性物质作为色谱的固定相，当外消旋物通过时，对映体的速度不同，得以分开。

（5）差示反应性分离：

对映体以不同速度与手性化合物反应，在反应完成之前停止下来，有时可以达到部分分离的目的。