化镍净化镍电解阳极液除铜Word文件下载.docx
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AbstrctIII
1.文献综述1
1.1引言1
1.1.1镍的性质1
1.1.2镍及镍合金产品3
1.1.3镍的应用4
1.2硫化镍阳极电解工艺现状6
1.3镍电解阳极液除铜方法研究现状9
1.3.1置换法除铜9
1.3.2溶剂萃取法除铜10
1.3.3电解法除铜11
1.3.4离子交换法除铜12
1.3.5化学沉淀法除铜12
1.4课题的提出及研究意义17
2实验方案19
2.1引言19
2.2实验主要仪器及试剂19
2.2.1实验主要仪器19
2.2.2实验试剂19
2.3实验操作方法20
2.3.1硫化镍的制备20
2.3.2用硫化镍除铜21
2.4实验分析方法21
2.4.1镍含量的测定21
2.4.2铜含量的测定22
2.4.3其它23
2.4.4NiS的性质表征23
2.5小结25
3工艺流程影响因素分析及确定26
3.1实验原理26
3.2工艺流程26
3.3实验结果与讨论28
3.3.1反应温度的影响28
3.3.2反应时间的影响29
3.3.3PH值的影响31
3.3.4硫化镍过量倍数的影响32
3.4正交实验34
3.4.1正交实验表格的设计34
3.4.3最佳工艺条件的确定35
3.5小结36
4镍电解阳极液硫化法除铜过程热力学分析37
4.1离子平衡浓度的计算方法37
4.2总硫浓度与pH值对硫化除铜的影响38
4.3硫化法除铜后液各离子平衡浓度39
4.4小结40
5.结论41
参考文献42
致谢45
外文原文46
外文译文60
1.文献综述
1.1引言
镍是重有色金属中重要的战略金属之一，在地壳中含量约为0.021％，镍为银白色，是一种稀有金属，它是元素周期表第八副族磁金属之一，原子序数28，原子量58.71。
在公元前我国便知道使用镍锌、镍铜合金[1]。
国外1775年制得纯镍，在1825—1826年间瑞典开始镍的工业生产。
当时,由于技术条件等因素的限制,镍的生产长期未得到显著的发展。
直到镍作为炼制成合金钢以后镍工业有了较快的发展,产量也迅速上升[2]。
镍具有耐蚀、耐热、强度高、塑性好等特点已广泛用于炼钢、电镀、制碱、电真空、石油、化工等工业部门。
在国外,镍的熔炼及加工历史较长品种规格齐全其加工材生产工艺成熟、技术先进。
主要生产国加拿大、前苏联、日本、挪威、英国、古巴等。
目前我国金属镍产量占世界第七位大约年产在万吨左右具有代表性生产厂家是金川有色金属公司。
我国镍加工材的生产起步于六十年代，与世界先进水平相比具有很大差距，目前只有少数几家工厂可以生产镍加工材,无论在品种、规格、数量及质量上尚不能完全满足市场需要,宝鸡有色金属加工厂是我国稀有金属加工材生产基地，为了发挥设备能力与技术优势，80年代以来开发了镍材的研制与生产,并已生产出符合有关标准和使用要求的纯镍加工材和研试出几种镍合金加工材,提供给用户使用,年产量超过百吨满足了市场上的部分需求[3]。
1.1.1镍的性质
镍在元素周期表中属第Ⅷ族元素。
具有面心立方的晶格。
它的特点是熔点高、耐蚀、机械性能高，在热、冷状态下有好的压力加工性能，具有特殊的物理性能。
加工纯镍中,由于原料和熔炼条件的影响，通常均会有一定数量的杂质，如铁、钻、铜、硅、锰、镁、福、锌、锡、铅、砷、锑、镑、碳、硫、磷和氧等。
其中硫、铝、秘、砷、锑、锅、磷是有害杂质在某些情况下锌、锡、碳和氧也是有害的。
其它杂质如铁、钻、铜、硅、锰等，则危害性较小，在标准规定的含量范围内仅稍微提高强度并降低导电性。
1）镍的物理性质
镍的物理性质与金属钴、铁有相当一致的地方，重要表现在：
镍的比重在20℃时为8.908，可靠数值为8.9～8.908，熔点时液体镍的比重为7.9。
镍是有塑性和高强度的金属，有较高的熔点和沸点。
单质镍具有金属光泽，呈银白色，具有磁性。
镍金属晶体通常为面心立方晶格，在居里点（357℃）以下是铁磁性，已知镍还有一种六方晶体系剧变体非铁磁性。
镍的性质受很多因素的影响，如金属的纯度，物理状态和加工方法等。
镍还具有良好的导电性和导热性。
单质金属镍强度和硬度属于中等，能拉伸、弯曲和锻打。
镍可与铁、铜、铝、锌、和钼等形成多种合金，含镍的钢有较强的耐腐蚀性。
因此，镍也用于生产耐热钢和铸铁，锻镍的钢用于制造某些食品加工的容器和其他设备。
镍是铁磁性的物质，但不如铁强，也是重要的磁性材料。
镍的主要物理性质见表1.1
表1.1镍的主要物理性质[2]
性质
代
号
N1
N2
N3
N4
熔点，℃
1455
--
1435-1446
沸点，℃
2737
熔解热，卡/克
73
7308
比热，卡/克/C
0.11
0.105
0.109
0.112
蒸汽压，mmHg
9.4×
10
比重，r
8.91
8.90
8.89
表面张力，达因/米
1350
导热系数
0.198
0.142
0.161
电阻系数
7.16
6.84
9.5
8.2-9.2
2）镍的化学性质
镍具有高的化学稳定性,是一种好的耐蚀材料。
在常温的空气中，它不被腐蚀，在含有二氧化硫和硫化氢的空气中，镍的腐蚀速度为0.001-0.004mm/a，在海洋性大气中镍的腐蚀速度为0.0001-0.00013mm/a，在农村大气中其腐蚀速度为0.003-0.00018mm/a。
在大气中不易生锈，能抵抗苛性碱的腐蚀。
干燥气体卤族、氧化氮、二氧化硫和氨在室温与镍不起作用，但在潮湿的情况下，其腐蚀速度明显地加快。
蒸馏水不使镍腐蚀，使镍表面变暗，在含有大量氧离子和二氧化碳气体中，镍可发生点蚀。
镍在海水中腐蚀速度平均为0.13mm/a。
镍在500℃左右空气中轻微氧化,在750℃以上则迅速氧化。
镍与氧反应生成物是氧化亚镍（NiO）及氧化镍（Ni2O3）。
氧化亚镍在230℃以上很容易被氢还原，在250-300℃则开始被CO还原，在700-800℃及高于此温度,此反应迅速而完全。
镍是耐热浓碱液腐蚀的最好材料。
镍对氢氧化钠和氢氧化钾几乎所有浓度和温度下均耐蚀。
例如镍在浓度为50﹪的高温苛性碱中腐蚀速度为0.01-0.003mm/a。
镍耐中性和微酸性溶液（包括一些稀的非氧化性酸、有机酸）及有机溶剂的腐蚀，但不耐氧化性酸和含有氧化剂的溶液及多数熔融碱金属盐的腐蚀。
镍在无机酸及其它介质中的腐蚀速度将随着酸浓度的增加而增加，例如：
硫酸的浓度由5﹪递增到95﹪时，镍的腐蚀速度由0.06mm/a递增到3mm/a。
同时随着温度的升高，腐蚀速度也会随着增加。
而镍在有机酸及其它介质中的腐蚀速度要根据酸的浓度及温度具体确定。
镍不耐硫化物腐蚀，在高温硫气中能使镍腐蚀变脆。
在碱中含有硫化物如H2S、Na2S，也会使镍产生晶间和应力腐蚀。
镍之所以在许多介质中有耐蚀性，是因为在它的表面能形成一层牢固的NiO保护膜，可防止进一步氧化，阻止镍的继续腐蚀。
细粉末状的金属镍加热时可以吸收相当量的氢气。
加热时镍能与氧、硫、氯、溴等非金属剧烈反应，生成相应的化合物。
化合物主要有氧化镍、硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、草酸镍等。
镍可以在常压和60℃温度下，直接与CO生成羧基镍，羧基镍生成反应是可逆的，180℃高温下羧基镍又可分解为CO和镍[4-5]。
1.1.2镍及镍合金产品
镍和铜、铝、钴等元素可组成电工合金、耐热合金和耐蚀合金等。
Ni-Cr20有高的耐热性和大的电阻，用它做的热电体，可用作电炉、电烙铁、电熨斗等电热元件。
著名的“蒙乃尔”合金是含铜、铁和锰的耐蚀镍合金，强度高，塑性好，耐腐蚀，成为电器、海轮和医疗器械制造业的重要材料。
镍硅合金长制成线、带、棒等，常用于电子管和电真空仪器中。
另外镍铁、镍钴合金还是良好的磁性材料。
主要合金牌号：
纯镍：
N4、N6、N8，其中N6应用更为普遍。
合金：
NCu-2.5-15、NCu40-2-1、Ns334（哈氏）、Ns142（因可罗伊）、Ns312（因康）。
国内与国外镍及镍合金牌号对照见表1.2，镍及镍合金品种规格范围如表1.3所示。
其中表中所指出的复合材料：
复材是采用镍、蒙乃尔、B30不锈钢、基材可以采用钢材等[5-7]。
表1.2国内与国外镍及镍合金牌号对照
牌号
中国
美国
英国
西德
日本
-
NA12
Ni99.8
NLCB（VCNiB）
N6
N2200
NA11
Ni99.6
NLCB（VCANiB）
N8
LCNi99.0
VCANil-2
Incoloy825
NS142
NO8825
NA16
NiCr21Mo
NCF825
Inconel600
NS312
NO600
NA14
NiCr15Fe
NCF600
镍合金
NCu-28-
2.5-1.5
NO4400
NA13
NiCu30Fe
NCu
表1.3镍及镍合金品种规格范围
品种
规格（尺寸mm）
供应状态
板材
0.3-30×
B×
L
R.Y.M.m
带材
0.02-0.5×
100-300L
Y.M.m
管材
∮3-110×
0.5-6×
棒材
≦∮100
丝材
∮0.5-6
复合板
多种规格
Y.m
复合管
1.1.3镍的应用
镍具有一系列优异的特性，因此在军工、高科技领域以及冶金、化工、石油化工、电子技术、船舶、航空航天等工业部门得到广泛的应用。
镍总消费量的约70%以上用于在金属材料领域[8]、15%用于镀镍[9-13]，此外，镍还广泛应用于化学电源、颜料染料和石油化工等领域[14-17]。
随着世界经济的发展，不锈钢业、电池行业、硬质合金等行业的发展很快，对金属镍的需求增大。
目前，全世界镍的消费量仅次于铜、铝、铅、锌而居有色金属第五位，而且基本上处于供不应求的状态。
镍在国民经济中的广泛应用一方面意味着国内外对量[18-20]的需求很大，同时也意味着在质的方面，有严格的要求。
从质的方面来看，在我国镍标准（GB-6516-86）中规定了某些元素含量，其要求如表1.4所示。
从中可以看出，高品质镍要求杂质含量很低，对重金属元素特别是铜、铅、锌的含量要求十分严格。
表1.4镍标准中部分元素的含量要求（GB-6516-86）/﹪
品号
0#镍
1#镍
2#镍
3#镍
Ni+Co
99.99
99.9
99.5
99.2
Co
0.005
0.10
0.15
0.50
Fe
0.002
0.03
0.20
Mn
0.001
S
0.003
0.02
Cu
0.0015
0.04
Zn
Pb
0.0003
1）镍在冶金行业中的应用
镍具有一定的机械强度和良好的塑性,镍的仔俘获热中子的性能良好。
镍能与许多金属组成合金是镍基合金不锈钢及合金结构钢、精密合金,磁性材料等的主要合金元素。
镍主要用于与铁作合金以制造特殊钢,其用量占镍产量的一半以上。
镍基高温合金是制造火箭、高速喷气机军艇的重要部件。
2）镍在化工中的应用
镍在许多还原性、中性介质中是具有很好的耐蚀性,在化工中镍是一种便宜的氢催化剂。
特别是氯碱行业中应用效果显著由于镍在苛性碱溶液中表面容易形成坚固的保护层。
甚至在高温下也极为稳定，年腐蚀率为0.01-0.003mm/a[2]。
因此,它是制备苛性碱优异设备材料。
可用于固碱生产中制造蒸发器，以及液碱的储罐,管道、泵阀等。
近年来我国氯碱厂也越来越多用镍材管、板、棒、丝以及镍、钢复合材料做各种设备。
如齐鲁石化公司氯碱厂，新疆克拉玛依化工厂、湖北葛店化工厂、福州二化厂等几十家都采用了镍制设备，取得了显著的经济效益。
解决了一些工厂引进国外镍设备部件或整体，立足国内，节约外汇。
3）镍在机械、电子行业中的应用
镍具有高的电真空特性和良好耐蚀性，在机电行业获得较广泛应用。
如镍带、镍丝用于制做电子管的阴极、阳极、栅极、支架及外壳等。
由于镍具有磁性，是现代通讯仪器的良好材料用镍材制作雷达、仪表等设备中关键部件。
4）镍在其它行业中的应用
富于韧性的纯镍可制造镍增涡、管子、仪器等。
在原子能工业中纯镍片可代替福片做热中子机械断续器等。
在电镀行业中用于制作多种镍镀件。
由于镍无毒，不会破坏维生素，在食品工业中获得广泛应用，用于制作医疗器械和精密工具。
随着国民经济的发展，国防、军工、高科技领域的技术装备水平提高，对镍材的需求将愈来愈大，其应用前景是广阔的。
1.2硫化镍阳极电解工艺现状
当前世界生产镍的矿物原料主要分为硫化矿和氧化矿（红土矿）两种[21]。
有关统计资料表明，至1990年，全世界陆地镍储量为5800万吨，其中硫化镍矿在陆地的储量约占30～40﹪，氧化镍矿约占60～70﹪，但从硫化镍矿中生产的镍占世界总镍量的60%以上。
硫化镍电解精炼生产金属镍是20世纪50年代发展起来的技术，目前在国外采用此法的工厂主要有[22-25]：
加拿大科尔博恩港镍精炼厂、前苏联芒切哥尔斯克厂、奥尔斯克镍厂、诺里尔斯克镍联合企业;
目前，该法在我国己经成为生产金属镍的主要工艺。
硫化镍电解工艺包括镍电解（电沉积）和阳极液净化2个过程，其电解过程示意图如图1.1所示[22]。
用硫化镍（其成份见表1.5）作阳极，以纯镍始极片作阴极，在通入电流下，Ni3S2在阳极区发生氧化反应生成Ni2+，与同时被氧化的其他金属离子一起进入阳极液。
阳极液经净化除铁、铜、钻、铅、锌等杂质后作为阴极液输送到阴极隔膜袋，在阴极上沉积金属镍。
图1.1硫化镍电解精炼制取精镍过程示意图
表1.5硫化镍阳极化学成分/﹪[21]
元素
金川公司
成都电冶厂
重庆冶炼厂
汤普森
Ni
66～68
65～70
62～65
76
0.7～1.3
0.6
0.6～0.8
0.5
1.5～2.4
1.5
2.5～3
22～25
20～22
22～23
20
4～6
<
5
3～5
2.6
0.006
0.01～0.05
0.025～0.05
微量
0.03～0.05
1）阳极反应
硫化镍阳极氧化时的主要反应为[21]:
Ni3S2=Ni2++2NiS+2e（1.1）
NiS=Ni2++S+2e（1.2）
Ni3S2+8H20=3Ni2++2S042-+16H++18e（1.3）
式1.3中Ni3S2的标准电极电势为1.2V[26]，因此，根据表1.5中的各离子的标准电极电势，标准电极电势低于1.2V的金属如Fe,Cu,Co,Pb,Zn等都失去电子进入溶液中，形成镍电解阳极液，因此阳极液必须经深度净化除去上述中的金属杂质离子后方可作为阴极液输送至阴极隔膜袋。
标准电极电势高于阳极电势的Au,Pt等贵金属都不会溶解而进入阳极泥。
表1.6溶液中各电子对标准电极电势[16]
金属离子
Ni2+/Ni
Cu2+/Cu
Co2+/Co
Fe2+/Fe
Pb2+/Pb
Zn2+/Zn
电极电势/V
-0.23
0.337
-0.28
-0.440
-0.129
-0.763
2）阴极反应
在电解过程中，为防止阳极液中的杂质离子进入阴极而沉积在电镍中，故采用阴极液比阳极液
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