膜分离过程Word文件下载.docx

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在多孔介质上（如陶瓷管）沉积一层颗粒物（如氯化铝）作为有选择作用的膜。

可在高温下应用，但膜很不稳定。

二、重要的膜分离过程（表9-1）

1、渗透和透析（推动力—浓度差）

渗透是由于浓度差→渗透压差→在膜的两旁引起溶剂向浓度高渗透压大的方向扩散。

工业上从纤维废液回收NaOH（人造毛或合成丝）。

透析是由于浓度差从溶液中分离出小分子物质的过程，如肾衰病人肾透析

二者的共同点：

浓度差不断降低，推动力也不断减小。

2、反渗透和超滤（推动力—压力差）

反渗透：

在渗透实验装置的膜两侧造成一个压力差，1-8Mpa，并使其大于渗透压，就会发生溶剂倒流，使浓度较高的溶液进一步浓缩，这一现象就叫反渗透。

超滤：

膜只阻挡大分子，在压力差推动下，水和盐等小分子透过。

微过滤：

以多孔细小薄膜为过滤介质，在压力差推动下0.1Mpa使不溶物浓缩（水和溶解物通过）

图9-2，膜的孔径范围，反渗透小（水过），超滤较小（按粒经选择分离微粒和大分子）微过滤较大（不溶物截留，水和溶解物均过）。

3、电渗析（电位差为推动力）

在电场中交零星装配的阴离子和阳离子交换膜，在电场中形成一个个隔室，使溶液中的离子有选择地分离或富集，这就是电渗析。

4、气体分离（压力差为推动力）

是利用微孔或无孔膜进行气体分离。

膜的材料可以是高分子聚合物膜，也可以是金属膜或玻动膜。

主要用于合成氨工业中氢的回收等。

第二节膜的基本理论

一、膜分离过程的机理

1、膜分离过程的基本传质形式

1）被动传递：

是最简单的形式，从化学势高向低处传递。

化学势——能量状态，是改变一单位物质（如mol）时内能的变化率，所以物质自发地从化学势较高区域到较低区域。

内能与物质量有关，化学势是与物质量无关的能量状态。

被动传递的推动力是化学势梯度（可以是压力差、浓度差、电势差）。

2）促进传递：

推动力仍是化学势梯度；

组分由特定载体带入膜中，是高选择性的被动传递，能和B结合的A被传递。

3）主动传递：

从化学势低处传至化学势高处，需做功，由膜内某化学反应提供推动力。

2、膜过程中的物质传递

以被膜脱除的溶质（或非优先选择的）i，通过非对称膜为例，如反渗透。

1）主流体系区间：

在稳定情况下，溶质的浓度是均匀的，且在垂直于膜表面的方向无浓度梯度。

2）边界层区间：

当溶剂透过膜，而溶质留在膜上，使膜面浓度增大，并高于主体中浓度，称此为浓差极化（浓度极化）。

是造成膜或膜体系效率下降的主要因素。

可导致溶质自膜面反扩散至主体中。

是可逆的，需用搅拌等方式促进其反扩散和提高脱除率。

3）表面区间：

在此区间发生着两种过程，是溶质向膜表面扩散时，被吸附而溶入膜中。

一是由于膜的不完整和表面上的小孔缺陷，溶质有对流现象（即扩散透过膜的动向，又反扩散离膜而出）。

即膜边界层料液中的溶质没有全部进入膜的表层。

因此此区间的溶质浓度。

此边界层的溶质浓度低得多。

不可能完全被吸附。

4）表皮层区间：

此区间是高度致密的表皮，是理想无孔型的，反渗透非对称膜表皮层是对溶质的脱除性。

要求这层愈薄愈好，有利于降低流动的阻力和增加膜的渗透率。

溶质和渗透物在此区间以分子扩散为主，也有小孔缺陷中的少量对流。

5）多孔支区间：

是高度多孔的区度，对表皮层起支撑作用，对渗透物质的流动有一定的阻力。

6）表面区间：

此区间溶质从膜中解吸，离开膜进入低压侧。

由于多孔层基本上无选择性，分配系数

7）边界层区：

物质扩散方向与膜垂直。

浓度随流动方向而降低。

8）主流体区间：

在稳定状态下，其中溶质的主流体浓度为。

综上所述，溶质在膜中的渗透率取决于：

膜本身的化学物质（吸附、选择、缺陷）

膜两边溶液的条件（压力、搅拌、浓度）

传质总阻力：

为边界层+膜层阻力之和。

3、膜分离过程的机理

1、

（1）孔模型（筛分型）

用于描绘微过滤、超滤等过程所用的高孔率膜。

过程特点：

以压力为推动力的膜分离技术，按不同膜孔径来分离物质，比膜孔小的物质和溶剂（水）一起透过膜，而较大的物质则被截留。

溶剂的渗透流率取决于膜的孔隙率、孔径（d）、溶液的粘度（μ）、膜上、下游压力差（△P）及溶剂在膜中的扩散途径（膜有效厚度l），其可表达为：

J=

式中J——溶液能量[m3/（m2·

S）]

з——膜的孔隙率，d——圆柱型孔道的直径（m）

l——膜的有效厚度，为扩散曲折率×

膜厚（m）

△P——膜两侧压力差（kpa），μ——溶液的粘度（pa·

s）

由上式可知：

通量和压力成正比，和粘度成反比。

（2）溶解——扩散模型

①分离过程：

反渗透膜及气体透过膜在电子显微镜下观察，没有发现孔道。

于是假设溶质和溶剂都能溶解于均质的非多孔膜表面（按ks分配系数），然后在化学势推动下扩散通过膜，再从膜下游解吸。

由于膜的选择性，ks大小不同，使混合物得以分离。

②适应：

这种模型适用于均相的，高选择性的膜，如反渗透和气体混合物的分离。

③物质的渗透能力：

不仅取决于扩散系数，而且还决定于它在膜中的溶解度。

④对于反渗透过程，溶剂（用1表示）

溶剂纯扩散可用Fick定律

J1=-D1

溶剂在膜中的溶解服从Herry（享利）定律

du1=-RTdlnc1=-RT

=

dc1=

dμ1

J1=

⑤溶质（用2表示）渗透通量⑥⑦

（3）优先吸附——毛细管流动模型

由溶解扩散模型知，当压力长高时，溶质在透过液中浓度减小，但某些有机物在透过液中浓度反异增大，为解释这种反常现象Sourirajan等到人提出了优先吸附毛细管流动模型。

膜的表面如对料液中某一组分的吸附能力较强，则该组分就在膜面上形成一层吸附层，并在压力下通过膜中的毛细管，进入到常压侧。

如醋酸纤维膜亲水性较强（图9-5），因而在膜面形成一水层，此层水在压力下通过毛细管。

用此膜处理B—氯亚分溶液时，由于B—氯亚分系水性强，则优先吸附，且通过毛细管透过，使透过液中中反而增大。

二、膜的性能、参数

1、孔道特征——是膜的重要性质，包括孔径、孔径分布、孔隙度。

（1）孔径：

有最大孔径和平均孔径，部在一定程度上反映了孔的大小，各有局限性。

d13~15%d12~10%

窄d14~70%宽d13~15%

d15~15%d121~60%

d15~10%

d16~5%

①泡压法是将膜表面覆盖一层溶剂（通常为水），从下面通入空气，逐渐增加空气的压力，当有稳定的气泡冒出时，称为泡点。

。

即可计算出孔径：

d=4rcosQ/P

（2）孔径分布：

指膜中一定大小的孔的体积占整个孔体积的百分数。

孔径分布的膜比孔径分布鞋宽的膜要好。

（3）孔隙度：

整个膜中孔所占的体积百分数。

（4）孔径的测定

上式是基于空气压力克服表面能力将液体毛细管内推出而得，如图9-6（P182）

对水来说（试验液体为水），r=72×

10-3N/M,水膜Q=0

上面的两个式子中，在液体一定时（r，Q一定），d与p成反比。

因为泡点压力为最小压力，（压力由小→大，刚有稳定气泡冒出时），所以测得的是最大孔径。

②奋汞法：

用水银代替水，因为水银不能湿膜，Q大于900，cos小于

d=-4rcosQ/P

③电子显微镜观测法

（5）孔隙度计算

2、水通量[m3/（m2.S）]

也中透水率——是每单位时间内通过单位膜面积的水体积流量，即是透过膜的速率。

大小形响因素：

膜的性质（厚度、化学成分、孔隙度）

系统条件（温度、膜两侧的压力并、溶液盐浓度料液平行通过膜表面的速度表9-1）

不同的膜水通量有所区别，但实际使用时，溶质分子层沉积在膜面上，使用权这种区别会变得不明显。

3、截留率和截断分子量

（1）截留率——是指对一定相对他子质量的物质，膜能截留的程度。

&

=1-Cp/cB-截留液浓度

&

=1,则CP=0，表示溶质全部被截留。

=0，则CP=CB，表示溶质能自由透过膜。

用已知相对分子质量的各种物质试验，测其截留率，得到截留率与相对分子质量之间的关系——截断曲线。

P184图9-7

陡走的截断曲线，膜好，可使不同相对分子质量的溶质完全分离。

10000—90%5000—5%6000—10%

平坦直线的截曲线，膜较差，可使用不同相对分子质量的溶质分离不完全。

10000—90%5000—50%

（2）截断分子量——相当于一定截留率（通常为90%或95%）的相对分子质量。

截断分子量的范围越窄膜越好。

90%时5000~1000090%时，9000~10000

（3）截留率的形响因素

隙与溶质分子小有关处，还有：

①分子的形状，球形分子截留率大于线性分子

②吸附作用，吸附溶质后，孔径变小，截留率增大。

③其他高分子溶质的形响：

高分子溶质会形成浓差极化层形响。

④其它：

温度上升，浓度降低→截留率下降，错流上升——浓差极化下降——截留率PH，离子强度→分子形状物象。

三、膜的使用寿命

膜寿命除贮存条件处，还受下列因素形响

1、膜的压密作用

（1）压力作用下的现象：

水通量随运行时间的延长降低，膜处观厚度减少数派1/2—1/3，膜由半透明变为透明。

（运行中，多孔层被逐渐压密而收缩，对水的阻力由很小逐渐变大，使水通量下降。

（2）原因：

高分子材料有可塑性，在压力作用下内部结构发生了变化。

（3）膜的压密（缩）作用：

膜运行时，在压力作用下，内部结构的变化使膜体收缩的现象。

（4）引起压密的主要因素：

温度高、压力越大，压密作用越强。

（5）改善压密现象：

控制操作压力和进料温度（20℃左右），改进膜结构（如皮层有致密结构，支撑层由刚性耐压较强的高分子材料组成）。

2、膜的水解作用

醋酸纤维素膜水解后，可使截留率降低，甚至完全失去截留能力。

可控制进液的PH和进料温度，以抑制水解。

3、膜的浓差极化

引起3种情况：

①提高渗透区，降低水通量。

②降低膜的截留率③产生结垢现象，造成物理阻力，使膜逐渐失去适水能力。

对浓差极化现象虽不能完全消除，但操作得当，浓差极化是可以减弱的。

4、膜污染

（1）定义：

膜在使用中，虽然操作条件保持不变，但通量仍逐渐降低的现象称为膜污染。

（2）污染的原因

附着层

滤饼：

料液中悬浮物在膜面的堆积。

凝胶：

溶解性有机物浓缩后粘附于膜面。

水垢：

溶解性无机物生成的水垢软附于膜面。

吸附层：

胶体物质或微生物素的吸附。

堵塞、料液中溶质等浓缩结晶或沉淀，致使膜孔产生不同程度的堵塞。

微细粒子或小分子溶质吸附、积累在膜表面或在膜孔中结晶沉积所致。

（3）减轻膜污染的方法

料液的有效预处理：

5—10μm的过滤器——除去胶体、固悬物、铁锈等

絮凝、PH值——除去一些污染物

改善膜的性质：

表面极性和电荷性。

改善流体力条件：

流血结构等。

操作条件改变：

适当升温，降低膜两侧压差，降低料液浓度。

（压差大，使一些结晶、沉淀易进入膜，）

（4）膜污染处理：

经清洗后，如纯水的水通量达到或接近原来水平，则认为污染已消除。

物理方法清洗

化学清洗：

溶解、切断离子结合作用、氧化等。

第三节膜的应用

一、膜组件：

管式、中空纤维式、平板式、螺旋卷式

二、超滤、微孔过滤、纳米过滤

名称

分离物大小（截留物）

微孔过滤（MF）

M在500以上高分子物质

超滤（UF）

0.1-10μm的微生物、微粒子

纳米过滤（NF）

M300—1000物质

反渗透（RO或HF）

M在180以下无机盐