制冷剂替代物安全性评价现状和研究课题Word文档格式.docx
《制冷剂替代物安全性评价现状和研究课题Word文档格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《制冷剂替代物安全性评价现状和研究课题Word文档格式.docx（11页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
也用1h的LG50，大约为4hLG50的两倍。
允许暴露极限的（PEL，permissibleexposurelimit）：
国际上已通过"
氟化烃替代物的毒性项目"
（PAFT），对一些HCFC和HFC类物质进行了广泛的毒性试验。
根据这些结果，制冷剂生产厂家建议在给定时间内人可以耐受而无有害影响的浓度，称这为"
允许暴露极限"
。
这些极限值的单位是百万分之几（×
10-6），表示可以安全耐受制冷剂的最大值[2]。
安全阈值（TLV,thresholdlimitvalues）：
任何物质的毒性大小的另一描述。
TLV"
表示各种工作人员可以日复一日地暴露在这种条件下，而免受任何对健康不利的影响"
对挥发性物质如制冷剂，其安全阈值TLV以容器中的体积分数（×
10-6）表示[2]。
安全阈值-时间加权平均值（TLV-TWA，thresholdlimitvaluetime-weightedaverage）：
它是按在一周40h工作制的任何8h工作日内，制冷剂TLV值的时间加权平均浓度，对暴露在这种浓度下的所有工作人员健康都不会有不利影响[2]。
TLV-TWA值，通常由美国政府和工业卫生会议（ACGIH）确定[3]。
最低可燃极限或燃烧下限（LFL）：
在特定试验条件下，可燃制冷剂在它与空气的均匀混合气中能够维持火焰传播的最小浓度[4]。
一般，LFL以制冷剂在空气中的体积分数表示，也可以经换算后kg/m3表示，两者的换算关系为：
在25℃和101.325kPa时，以体积百分数乘以0.0004141和制冷剂摩尔质量可得到以kg/m3表示的值[5]。
最高可燃极限或燃烧上限（UFL）：
在特定试验条件下，可燃制冷剂在它与空气的均匀混合气中能够维持火焰传播的最高体积比例[4]。
可燃制冷剂在空气中可燃的范围为从LFL到UFL，其浓度低于LFL或高于UFL，则不能维持火焰传播，即不可燃。
燃烧热（HOC）：
1kmol可燃制冷剂，在25℃和101.325kPa下，完全燃烧且燃烧生成物均处于气相状态时所放出的热量[6]。
自动着火温度（autoignitiontemperature）：
按照UL340[7]或IEC79-4[8]规定的试验方法，制冷剂着火的最低温度。
额定成分或名义成分（nominalformulation）：
含气相和液相的制冷剂的主体成分。
在BSR/ASHRAE/Addendum34p[9]中规定，当容器内充灌多于或等于80%液相制冷剂时，该液相分可作为制冷剂的额定成分。
最不利成分（WCF，worstcaseformulation）：
生产时制冷剂额定成分都允许有成分偏差余量。
考虑了组元成分允许偏差余量后，在制冷剂额定成分中可燃组元最多时的成分[9]。
分馏（fractionation）：
混合物由于易挥发组分优先蒸发，或不易挥发组分优先凝结引起的成分变化[1,5]。
可燃性的最不利分馏成分（worstcasefractionatedformulationforflammability）：
在分馏时气相或液相最高浓度时的构成，此时TLV-TWA小于400×
10-6[1，5，9]。
2制冷剂的安全等级
国际组织和某些国家的学术性团体和政府部门对制冷剂的安全等级和分类，均以标准的形式作出了详细的规定，如国际标准化组织（ISO）、国际电工委员会（IEC）、欧洲标准委员会（EN）、美国供暖制冷空调工程师学会（ASHRAE）、美国UnderwritesLaboratories（UL）和美国交通部（DOT）等。
但由于各组织的服务目的和宗旨不尽相同，对制冷剂的安全分类也不完全相同，而且为了能更好地对制冷剂进行分类和应用，各组织关于制冷剂安全分类的标准也在不断完善和补充。
下面列出了它们制订和批准的相应标准。
2．1ISO5149
国际标准化组织于1993年9月15日制订的国际标准ISO5149《用于制冷和供热的机械式制冷系统的安全要求》（第1版）[10]，对于制冷剂进行了如下分类。
等级1：
对人类健康没有较大危害的不可燃制冷剂；
等级2：
与空气混合的可燃性试验中，最低可燃体积分数不小于3.5%的有毒或有腐蚀性制冷剂；
等级3：
与空气混合的可燃性试验中，最低可燃性体积分数小于3.5%的制冷剂；
ISO5149标准对制冷剂年述分类方法，已被另一个国际组织国际电工委员会（IEC）所采用，参见文献[11]。
此外，ISO还曾于1974年制订了ISO817《有机制冷剂--编号标志》标准[12]，规定了制冷剂的编号标志和命名方法。
2．2EN378-1
欧洲标准委员会于1999年11月11日制订的欧洲标准EN378-1《制冷和热泵系统--安全和环境要求》[13]，根据制冷剂的可燃性和毒性进行分类。
可燃性分类
气相时任意比例与空气混合均不可燃；
与空气的混合物，其最低可燃体积分数大于等于3.5%；
与空气的混合物，其最低可燃体积分数小于3.5%；
这种可燃性分类与ISO5149基本相同。
毒性分类
等级A：
当制冷剂的时间加权平均浓度大于等于400mL/m3时，对长期在此环境中每天工作8h、每周工作40h的工人身体没有不利影响的制冷剂；
等级B：
当制冷剂的时间加权平均浓度小于400mL/m3时，对长期在此环境中每天工作8h、每周工作40h的工人身体没有不利影响的制冷剂；
对于制冷剂混合物，分馏过程中其可燃性或者毒性特性可能会发生变化，需把名义配比和最不利分馏成分时的分类特性表示出来，中间用"
/"
分开。
此欧洲标准补欧洲很多国家接受并采纳，如英国标准BSEN378-1：
2000等。
2．3ANSI/ASHRAE34
由美国国家标准技术研究所和美国供暖制冷空调工程师学会组织制订和批准的ANSI/ASHRAE34-1992[1]和和其修订片ANSI/ASHRAE34-1997[5]《制冷剂的编号标志和安全分类》是美国国家标准。
现在该标准1997年版本已正式替代了ANSI/ASHRAE34-1992版本。
在该标准的第6节中对制冷剂的安全分类作了下述规定，即毒性分为A，B两个等级，可燃性可分为1，2，3三个等级，安全分类应由字母及数字两个特征符组成，这样，就把制冷剂分成了6个独立的安全等级，如图1所示。
图1制冷剂安全分类
基于安全阈值-时间加权平均（TLV-TWA）值或相应指标的数据，在体积分数小于或等于400×
10-6时，制冷剂无毒性；
基于安全阈值-时间加权平均（TLV-TWA）值或相应指标的数据，在体积分数低于400×
10-6时，制冷剂有毒性；
制冷剂在气压为101.3kPa和温度21℃（注：
ANSI/ASHRAE34-1992中规定的温度为18℃，其修订版ANSI/ASHRAE34-1997改为21℃）的空气中试验时无火焰传播；
制冷剂在21℃和101.3kPa时燃烧下限（LFL）高于0.10kg/m3，且燃烧热低于19000kJ/kg。
LFL值应按照美国试验和材料协会ASTM制订的E681-85[4]的方法测定。
燃烧热的计算是假设燃烧生成物都是气相，并处于它们的最稳定状态（例如碳、氮、硫生成二氧化碳、氮气、三氧化硫；
如果分子中有足够的氢、氟和氯生成氟化氢和氯化氢，否则生成氟和氯，过剩的氢生成水）；
制冷剂在21℃和101.3kPa时高度易燃，其燃烧下限（LFL）小于或等于0.10kg/m3，或燃烧热大于或等于19000kJ/kg。
燃烧热的计算如等级2定义中所作说明。
对于非共沸混合物，其毒性和/或可燃性在分馏时可能由于成分的改变而改变，因此ANSI/ASHRAE34-1997标准原规定采用双重安全等级分类，两个分类用"
隔开。
第一个分类是额定成分表示的混合物的分类；
第二个分类是混合物在最不利分馏成分（WCFF）下的分类。
对于可燃性，"
最不利分馏成分"
定义为在分馏时气相或液相易燃成分最高浓度时的构成；
对于毒性；
"
定义为在分馏时气相或液相最高浓度时的构民，此时TLV-TWA小于400×
10-6。
混合物的TLV-TWA值应根据每种组分的TLV-TWA值按照文献[3]附录C方法加以确定。
近年来，ANSI/ASHRAE34-1994标准，又通过一些附件34a-34f,34j-34l,34o-34p[14]的形式，作了进一步说明、补充和修改，其中ANSI/ASHRAE34Addendump，已分别于2000年6月9日和2000年11月15日被ASHRAE指导委员会和NASI批准。
ANSI/ASHRAE34Addendump对制冷剂的安全分类标准进行了下列重要补充和修改；
不论是共沸混合物还是非共沸混合物，只要在分馏过程中可燃性或者毒性特征随成分变化发生了变化，它的安全分类都将基于分馏后的最不利情况，根据纯制冷剂的相同标准来决定其安全分类。
ANSI/ASHRAE34-1997连同这些附件是目前美国有关制冷剂安全性方面的国家标准，提出了制冷剂安全性新的要求，相应地此标准的表2和表B1中已将混合物制冷剂安全分类由原先双重安全等级分类改为按最不利分馏成分的安全性作为其安全分类的依据。
2．4UL2182[15]
美国UL实验室依照ANSI/ASHRAE34-1992标准[11]，利用ASTME681-85[3]的标准试验台，在室温25℃和100℃下对制冷剂的可燃性进行试验，看其是否有火焰传播，对于无火焰传播的制冷剂，UL实验室则依据UL340标准[5]测试制冷剂的自动着火温度。
根据以上测试结果，分类如下。
不可燃：
无火焰传播、自动着火温度大于等于750℃；
实际不可燃：
无火焰传播、自动着火温度小于750℃；
可燃：
有火焰传播。
2．5DOT173.115
美国交通部制订的制冷剂可燃性安全分类标准DOT173.115[16]为：
LFL≤13%或（UFL-LFL）>
12%为可燃；
其余为不燃。
此标准与ANSI/ASHRAE34-1997标准，对于有些制冷剂的安全分类不同，例如DOT173.115标准，从运输要求出发，将氨分类为不易燃气体，而按ANSI/ASHRAE34标准，氨被列为等级2的制冷剂。
3制冷剂毒性
制冷剂的毒性可以用很多方式加以度量。
毒性指标本身并没有描述相对的危险性。
大多数指标和暴露浓度规定用无量纲的体积分数或单位体积的质量表示。
一个人在知短时间内能够耐受制冷剂的极限，称之为"
毒性急性作用"
或"
急性毒性"
；
在一个较长持续时间内能够耐受的极限，称之为"
毒性长期慢性作用"
慢性毒性"
[2]。
其中急性毒性，指标包括IDLH，LG50，LOEL（lowest-observedeffectlevel）,NOEL（no-observedeffectlevel）及EC50（effectiveconcentrationfor50%ofspecimens）等指标，慢性毒性包括TLV-TWA，PEL及WEEL（workplaceenvironmentalexposurelevel）等指标。
表1列出了一些常用制冷剂的IDLH，EC50和PEL数据。
目前在安全等级分类等方面使用较多的TLV-TWA，一些常用制冷剂的数值见表2。
表1常用制冷剂毒性数据
制冷剂
LC50
IDLG
PEL
R11
26200
5000
1000
R12
>
800000
50000
R22
220000
R32
760000
-
R123
32000
4000
10～30
R124
262500
R125
R134a
567000
R141b
61647
500
R142b
128000
R152a
383000
RC318
R290
20000
R600a
570000
600
4一些制冷剂和混合制冷剂的安全分类
根据前述的安全分类标准，现在某此制冷剂及混合制冷剂安全数据和分类等级汇总于表2，表中还同时列出了它们环境数据，以备参考。
5研究课题
制冷剂替代物的毒性问题，已由世界上主要制冷空调制造商联合参加并组织的国际性PAFT（programforalternativefluorocarbontoxicitytesting）项目进行了必要试验，取得了一批重要的毒性数据，并作出了相应评价。
制冷剂替代物（含混合物）的可燃性问题，也已引起关注。
如前所述，国际性组织和一些国家的政府部门、学术团体制订了相应标准，但其中还有一些问题尚待进一步探讨，并急需达成共识，例如：
①制冷剂泄漏后的浓度分布与可燃极限浓度之间的关系；
②各种着火源对可燃性制冷剂着火的影响；
③可燃性制冷剂混合物标准泄漏模型的确立与验证；
④可燃性制冷剂泄漏后最不利分馏成分着火试验条件的评定；
⑤制冷剂可燃性试验中可燃极限的正确判定和评价；
⑥使用可燃性制冷剂时制冷空调系统的综合评价和防范措施；
⑦结合国情制订可燃性制冷剂安全性国家标准等等。
表2一些制冷剂和混合制冷剂的安全分类等级[10，14，18]
安全数据
安全分类
环境数据
TLV-TWA
/10-6
LFL
/%
HOC
/MJ/kg
ISO
5149
ASHRAE
34
ODP
GWP
（100a）
无
0.9
1
A1
4600
-0.8
0.82
10600
2.2
0.34
1900
13.3
9.4
2
A2
880
50
2.1
B1
0.012
120
0.026
620
-1.5
3800
4.2
1600
6.9
9.8
0.043
2300
R143a
7.1
10.3
5400
3.1
17.4
190
2500
2.3
50.3
3
A3
20
R600
800
1.9
49.5
1.8
49.4
原分类删除Δ
1120
R404AR125/143a/143a
（44/52/4）
-6.6
4540
R405AR125/152a/142b/RC318
（45/7/5.5/42.5）
0.018
5750*
R407CR32/125/134a
（23/25/52）
-4.9
1980
R410AR32/125
（50/50）
-4.4
2340
R411AR1270/22/152a
（1.5/87.5/11）
wff
0.03
1680
R411BR1270/22/152a
（3/94/3）
6.5
0.032
1790
R502R22/115
（48.8/51.2）
0.221
6200
R507AR125/143a
-5.5
注：
Δ表示由于RC318的毒性数据不足，在ANSI/ASHRAE34-1997标准的附件34c中，删除了RC318和R405A（含RC318）的原安全分类；
*表示美国联邦政府和美国国家环保局鉴于R405A的GWP值达5750，将其列为不接受的替代物，参看EPA，SubstituteRefrigerantsUnderSNAPasofJune8,1999;
wff表示最不利分馏成分是可燃的。
6结束语
①制冷剂除了必须符合国际性环保要求和制冷性能要求外，其毒性和可燃性，也是非常重要的参数。
为此国际组织和一些国家的机构都对此制订了相应的安全性分类标准。
这些标准都有很重要的参考价值。
但不同国家和同一国家的不同部门，往往采用不同的标准，而且还经常修订被充，这点需引起注意。
②我国原技术监督局颁发的《采用国际标准和国外先进标准管理办法》文件中，明确规定"
国际标准是批国际标准化组织（ISO）和国际电工委员会（IEC）所制订的标准，以及ISO确认并公布的其他国际组织制订的标准"
因此ISO5149是目前制冷剂安全性分类方面的一种国际标准，并被另一个国际组织IEC（国际电工委员会）所采用。
美国的ANSI/ASHRAE34-1997及其附件34a-34f,34h，34j-34l,和34o-34p，是美国目前执行的国家标准，在国际上有相当影响。
③在美国ANSI/ASHRAE34-1997及其相应附件列出的制冷剂表中，有相当一部分已被禁用或将被禁用，如R11，R500，R502和R12等；
有一些混合制冷剂和纯制冷剂，如R405A和RC318，由于毒性数据不全，在1998年的附件34c中，其原先的安全分类已被删除，有待进一步认证，并由于其GWP值太高，而被美国政府和美国国家环保局认定为"
不接受的替代物"
还有一批混合物其可燃性分类已从2000年11月起按附件34p的要求，被认证为A2，如R411A和R411B等。
④本文针对目前各种标准之间的差异，提出了一些需要进下研究的相应课题。
此外，国际组织以及某些国家对使用制冷剂的制冷空调系统和电工器具还都制订了有关标准，如国际标准化组织ISO5149，国际电工技术委员会IEC79，欧共体EN60335，英国BSEN50054，德国DIN，美国ASHRAE15和美国UL250等标准。
限于篇幅，不再赘述。
参考文献
1ANSI/ASHRAE34-1992，Designationandsafetyclassifi
升级会员 