生物和化学制药行业挥发性有机物与恶臭气体污染河北环保厅Word文件下载.docx
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原料药制造投入的原辅料的种类数量多，其中一些属于危险化学品，投入的物料产成品转化率低，造成污染物种类多、生物毒性大的特点。
排放的主要气态污染物（如挥发性有机化合物、苯、甲苯、二甲苯、酚类、甲醛、乙醛、丙烯醛、甲醇、苯胺类、氯苯类、硝基苯类、氯乙烯、SO2、NOX、HCl、H2S、NH3）等。
原料药制造由于产成品转化率低，造成了污染物排放量大。
发酵类药物生产过程产生的废气主要包括发酵废气、含溶剂废气、含尘废气、酸碱废气及废水处理装置产生的恶臭气体。
发酵废气气量大，一般每个300m3发酵罐的排气量在3000~5000m3/h，通常每个企业的发酵罐数量在10个以上，主要成分为空气和二氧化碳，同时含有少量培养基物质以及发酵后期细菌开始产生抗生素时菌丝的气味，如直接排放，对厂区周边大气环境质量影响较大。
有机废气主要产生于发酵、分离、提取等生产工序。
废水处理装置产生恶臭气体。
化学合成类制药企业主要废气排放源包括四部分：
蒸馏、蒸发浓缩工段产生的含VOCs不凝气，合成反应、分离提取过程产生的有机溶剂废气；
使用盐酸、氨水调节pH值产生的酸碱废气；
粉碎、干燥排放的粉尘；
废水处理设施产生的恶臭气体。
排放的大气污染物主要有氯化氢、溶剂（丁酯、丁醇、二氯甲烷、异丙醇、丙酮、乙腈、乙醇等）、NH3等。
生物药生产过程采用的原材料、工艺、污染排污特征不同。
生物制药产生的VOCs主要来自溶剂的使用，如瓶子洗涤、溶剂提取、多肽合成仪等的排风以及研发、检验等排气。
4VOCs与恶臭气体的减量
①应通过加大宣传力度，提高员工的认知水平和参与积极性，提高对制药行业VOCs及恶臭气体性质及危害的认识。
②将VOCs及恶臭气体的控制、处理和回收利用技术纳入企业规划范畴，实现VOCs及恶臭气体的减量化、资源化和无害化，建立具有制药行业特色VOCs及恶臭气体管理模式。
③鼓励企业按国家有关清洁生产的法律法规实施原材料替代、生产工艺革新，逐步淘汰高耗低效的生产工艺，降低生产成本，保障厂区工作人员健康的工作环境，减少制药行业对大气环境的污染。
④VOCs及恶臭气体处置是制药行业处理系统的重要组成部分，应遵循源头削减和全过程控制原则，加强对有毒有害物质的源头控制，根据VOCs及恶臭气体的种类及特性，选择经济可行的适宜的处理工艺。
⑤根据不同的生产工艺、废水处理设施和VOCs排放特征，制定适合该行业VOCs及恶臭气体的收集模式。
对VOCs及恶臭气体的治理首先应遵循有利于清洁生产和资源再生利用的原则，对生产过程的中/高浓度VOCs的废气，鼓励其回收利用，并优先在生产系统内使用。
5VOCs与恶臭气体的收集
①加快建设制药行业VOCs及恶臭气体收集和分类处理体系，推进制药行业VOCs及恶臭气体的管理工作。
②应实现臭气源密闭，将其变为有组织的排放源；
建筑物内恶臭污染源（加料口、卸料口、离心分离、中间储罐/池等），采用全空间或局部空间有组织强制通风的收集系统；
对敞开式恶臭污染源（污水治理设施的调节池、酸化池、好氧池、污泥浓缩池等），则需采取覆盖方式进行密闭收集；
生产车间应有排风集气净化装置，避免敞开式无组织排放。
③收集系统在设计时，对高浓度VOCs区域应考虑防爆装置，并符合《压力管道设计标准》（2010）、《压力管道规范》（2006）。
根据恶臭气体控制要求，按照不同构筑物种类和池型设置密闭系统抽风口和补风口，并配备风阀进行控制。
④溶剂储罐可设置内浮顶罐防止无组织排放，在储罐呼吸口设置呼吸气收集处理装置，根据有机物沸点选择顶罐，物料可采用双管式输送。
⑤采用专门设计制造的收集系统应该是技术经济合理的密闭方式，具有耐腐、抗候、轻便、可拆卸、气密性好等综合特性，同时考虑具备阻燃和抗静电等性能，考虑设备的运行、维护需要，并设置观察口、呼吸阀等设施。
6VOCs与恶臭气体的处理
应结合制药行业的生产原料、工艺技术、生产过程产生的VOCs及恶臭气体种类与浓度等情况，因地制宜地选择VOCs及恶臭气体处理技术路线，并应满足工艺合理、规模适度、技术可行、安全可靠和可持续发展等方面的要求。
应依法对新建制药行业的项目进行环境影响评价，符合国家环境保护和环境卫生标准，VOCs及恶臭气体无害化处理后的排放及资源回收的物质的再次利用必须符合企业的标准。
应保障VOCs及恶臭气体处理设施运行水平，确保处理后气体达标排放。
运行单位应编制生产作业规程及运行管理手册并严格执行，按要求进行环境监测。
加强设施运行监管，在连续大气量有组织污染物排放口安装VOC在线监测装置，监测因子应与企业特征污染物相关。
有机溶剂废气优先采用冷凝、吸附-冷凝、离子液吸收等工艺进行回收，不能回收的应采用燃烧法等进行处理。
发酵尾气宜采取除臭措施进行处理。
产生恶臭气体的生产车间应设置除臭设施。
6.1吸收法
①该技术利用吸收剂的物理和化学性质与有害物质的性质相似相容和化学反应的原理，使用水或化学溶剂进行吸收，使废气得到净化。
②吸收法的技术最为成熟，净化效率较高，控制条件严格，消耗吸收剂，动力消耗大，易产生二次污染；
可选择单级或多级串联操作。
③吸收法适用于治理大气量、高中浓度的VOCs及恶臭气体的废气净化，设备应选择气液接触充分、设备阻力小、耐腐蚀、操作容易、净化效率高的吸收设备，该技术净化效率大于90%；
经济的洗涤吸收剂用量为物料衡算得出的最小L/G的1.25~2.00倍，酸碱吸收净化系统应配有自动加碱/酸调节装置。
6.2吸附法
①吸附法去除VOCs的原理是利用比表面积非常大的粒状活性炭、炭纤维、沸石、分子筛等吸附剂的多孔结构，将VOCs分子截留，当废气通过吸附床时，VOCs就被吸附在孔内，使气体得到净化。
吸附法分为固定床吸附法、流动床吸附法和转轮浓缩吸附法。
②固定床吸附法技术操作简单，设备建设费用低，净化效率随时间而衰减，吸附剂价格稍高，根据实际情况应制定再生或更换周期并考虑二次污染和废弃物的再处置问题。
固定床吸附装置吸附层的气体流速应根据吸附剂的形态确定。
采用颗粒状吸附剂时，气体流速宜低于0.60m/s；
采用纤维状吸附剂（活性炭纤维毡）时，气体流速宜低于0.15m/s；
采用蜂窝状吸附剂时，气体流速宜低于1.20m/s。
③该技术对待处理的气体要求有较低的温度和含尘量，进入吸附装置的颗粒物含量宜低于1mg/m3，废气温度低于40℃。
适用于气量范围广、低浓度的恶臭气体处理。
吸附剂与其吸附的VOCs可以通过高温水蒸气、热气流吹扫或降压等方法进行分离，某些有价值的VOCs得以回收，溶剂也可以返回吸收工艺中循环使用；
该技术对臭气浓度的平均去除率达90%。
6.3燃烧法
①该技术是在高温下，把VOCs氧化分解为二氧化碳和水。
②该技术设备易腐蚀，操作较困难，容易造成大气的二次污染；
对于低浓度有机废气不能满足燃烧所维持的温度，需要投加其它燃料，造成运行燃料费用很高；
主要用于处理无回收价值或有一定的毒性的气体。
③适用于高浓度、小气量的可燃性恶臭气体的处理，净化VOCs效率一般在90%以上；
热回收部分的设计尤为重要，管式热交换器的热回收率约为60%，蓄热式热交换器的热回收率可达80%~95%；
一般空气过量系数取理论量的1.2~1.3倍。
进入催化燃烧装置的废气中颗粒物浓度应低于10mg/m3，废气温度应低于400℃，而且废气中不得含有引起催化剂中毒的物质。
催化燃烧装置中，催化剂的工作温度应低于700℃，并能承受900℃短时间高温冲击，设计工况下催化剂使用寿命应大于8500h。
设计工况下蓄热式催化燃烧装置中蓄热体的使用寿命应大于24000h。
催化燃烧装置的设计空速宜大于10000h-1，但不应高于40000h-1，压力损失应低于2kPa。
6.4冷凝法
①冷凝法是将VOCs及恶臭气体冷却或深冷，使其中的恶臭气体成分冷凝成液体或固体而与其相分离，从而得到回收；
通常选用冷盐水或CFC作为冷却剂进行逐级冷凝。
②冷凝剂的选用，根据有机溶剂要求的最低温度。
该方法通常需要与其它方法（如吸附、吸收等）联合使用以提高其净化效率，一般用于溶剂回收、VOCs和恶臭气体净化的一级处理。
③该技术适用于高沸点和高浓度有机物的回收，特别适用于处理废气体积分数在10-2以上的有机蒸汽，效率可达95%以上；
采用盐水（冷却温度为4.4~-34.0℃）或CFC（冷却温度为-34.4~-68.0℃）作冷却剂较为合适。
6.5生物法
①生物法处理是利用生物菌或环境微生物在新陈代谢过程中将VOCs与异味物质转化为细胞质固相物质或代谢产物，生物法处理处理工艺需要有良好的生物生长环境和存活条件，常见技术有生物过滤法、生物滴滤法、生物洗涤法。
②该技术可在常温常压下操作，可处理复杂组分的气体，无二次污染，但对处理的气体要求高，生物脱臭方法不需要再生过程和高温处理，并可达到无害化，投资及运行费用低。
③该技术适用于处理水溶性的、可生物降解的低浓度臭气，适用于处理易降解、低浓度的VOCs，但处理效率较低，一般在60~85%，运行过程中需严格控制酸碱度、营养物质投放、污染负荷等指标。
6.6等离子法
①等离子体降解是利用高能电子、自由基等活性粒子和废气中的VOCs污染物作用，使污染物分子在极短的时间内发生分解，并发生后续的各种反应以达到降解污染物的目的，有辉光放电、电晕法、流光放电法、沿面放电法等方法。
②该技术运行简单，处理VOCs时流程短、效率高、适应范围广，可能造成二次污染，耗电量较高。
③该技术适用于低浓度、小气量废气，不适用于易燃易爆或浓度接近爆炸限的VOCs气体；
可促使一些在通常条件下不易进行的化学反应得以进行，去除恶臭气体效率可达95%~99%。
6.7化学氧化法
①化学氧化法是氧化剂通过失去电子对目标物进行氧化的方法。
②该技术优点是反应条件温和且容易控制，操作方便；
选择性高。
缺点是氧化剂价格贵，有的对环境存在污染；
多为间歇生产，生产能力低。
6.8组合技术
正确地选择和组合现有的处理技术，有效地、经济地从VOCs废气中回收有机溶剂，提高处理效率，减少其对环境的污染。
组合技术可参照《排污许可证申请与核发技术规范制药工业—原料药制造》HJ858.1—2017中的废气治理可行技术，见表1。
表1生产过程废气治理可行技术参照表
废气种类
适用情况
可行技术
工艺含尘废气
特殊原料药（β-内酰胺类抗生素、避孕药、激素类药、抗肿瘤药）生产产生的颗粒物
多级过滤技术
其他药品生产产生的颗粒物
袋式除尘技术
旋风除尘+袋式除尘技术
工艺有机废气
VOCs浓度＞2000mg/m3
冷凝回收+吸附再生技术
燃烧处理技术
1000mg/m3<
VOCs浓度<
2000mg/m3
吸附+冷凝回收技术
吸收+回收技术
1000mg/m3
吸附浓缩+燃烧处理技术
洗涤+生物净化技术
氧化技术
发酵废气
抗生素类、维生素类、氨基酸类发酵废气
碱洗+氧化+水洗处理技术
工艺酸碱废气
酸性废气
水或碱吸收处理技术
碱性废气
水或酸吸收处理技术
废水处理站废气、危废暂存废气
臭气浓度>
20000（无量纲）
化学吸收+生物净化+氧化+水洗技术
10000<
臭气浓度<
20000（无量纲）
化学吸收+水洗技术+生物净化
10000（无量纲）
水洗+生物净化技术
沼气
H2S>
1000mg/m3
湿法化学或生物脱硫+干法脱硫处理技术
H2S<
干法脱硫处理技术
7监测、排放、控制和监管要求
7.1监测
7.1.1关于制药行业常规监测因子和选择性监测因子的规定
监测因子包括常规监测因子和选择性监测因子，非甲烷总烃、臭气浓度、氨、硫化氢为常规监测因子；
选择性监测因子指标可根据《恶臭污染物排放标准》GB14554所列的9种臭气污染物进行监测。
7.1.2关于厂区和厂界臭气污染物监测应符合相关标准的规定
通过结合平面布置图对工艺流程进行分析，确定可能存在的各个排放源，应对所有的排放源进行监测。
有组织源应进行逐个排放源的监测，按照《恶臭污染物排放标准》GB14554相关要求执行。
对无组织排放可统一进行厂界监测，应按照《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918的要求执行。
7.2排放
①恶臭污染物排放前应进行影响估算或进行恶臭污染物排放影响预测，厂区周边存在敏感目标时，应进行恶臭气体大气防护距离计算。
②采用高空排放时，应设置避雷设施，室外采用金属外壳的排放装置应有可靠的接地措施。
③产生VOCs和恶臭污染物的生产工艺和装置须设立局部或整体气体收集系统和集中净化处理装置，净化后的气体由排气筒排放。
④排气筒的设计应满足GB50051及相关标准的规定。
7.3控制
①臭气处理装置宜采用集中监视、分散控制的自动控制系统。
②风机宜采用变频器调节气量。
③采用成套设备时，设备的控制宜与系统控制相结合。
④对工艺中使用的溶剂应设置回收系统。
⑤按照国家危险废物鉴别方法对废气处理过程中产生的废物进行鉴别。
⑥设备与管线组件泄漏控制要求。
VOCs流经下列设备与管线组件时，应对动静密封点进行泄漏检测与控制：
a）泵；
b）压缩机；
c）阀门；
d）开口阀或开口管线；
e）法兰及其他连接件；
f）泄压设备；
g）取样连接系统；
h）其他密封设备。
出现以下情况，则认定发生了泄漏：
a）泵、压缩机、搅拌机的轴封等动密封点，泄漏检测值大于等于2000µ
mol/mol；
b）设备与管线组件的静密封点，泄漏检测值大于等于500µ
c）密封点滴漏超过3滴/分钟。
企业应按下列频次对设备与管线组件的动静密封点进行VOCs泄漏检测：
a）对设备与管线组件的密封点应每日进行目视观察，检查其密封处是否出现滴液迹象；
b）对泵、压缩机、搅拌机的轴封等动密封点每季度检测一次；
连续两个季度动密封点检测泄漏率低于0.2%，可延长至每半年检测一次。
若最近一次检测的泄漏率高于0.2%，则恢复每季度检测一次；
c）对设备与管线组件的静密封点每半年检测一次；
连续一年静密封点检测泄漏率低于0.05%，可延长至每年检测一次。
若最近一次检测的泄漏率高于0.05%，则恢复每半年检测一次；
d）对于泄压设备，在非泄压状态下检测。
泄压设备泄压后，应在泄压之日起5个工作日之内，对泄压设备进行检测；
e）初次开工以及检维修后开始运转的设备与管线组件，应在启用后30日内对其进行第一次检测。
设备与管线组件满足下列条件之一，可免于泄漏检测：
a）正常工作状态，系统处于负压状态（绝对压力低于环境大气压5kPa）；
b）采用屏蔽泵、磁力泵、隔膜泵、电磁泵、波纹管泵、密封隔离液所受压力高于工艺压力的双层密封泵或具有同等效能的泵；
c）采用波纹管式阀、隔膜阀或具有同等效能的阀以及上游配有破裂片的减压阀；
d）采用磁力压缩机、屏蔽电机驱动的压缩机、双重密封的压缩机或具有同等效能的压缩机；
e）采用磁力搅拌器、屏蔽电机驱动的搅拌器、双重密封的搅拌器或具有同等效能的搅拌器；
f）配备密封失效检测和报警系统的设备与管线组件；
g）浸入式（半浸入式）泵等因浸入或埋于地下等原因无法测量或处于不安全区域的设备与管线组件；
h）仅在开停工、故障、应急响应或临时投用期间接触涉VOCs物料的设备，且一年接触时间不超过15日；
i）安装有废气收集系统，可捕集、输送泄漏的VOCs至处理设施；
j）采取了环境保护主管部门认可的其他措施。
当发生泄漏时，对泄漏源应予以标识并及时维修。
首次维修不得迟于自发现泄漏之日起的5日内。
首次修复包括（但不限于）以下措施：
拧紧填料螺栓或螺母、加注润滑油、确保在设计压力和温度下密封冲洗正常运行。
符合下列条件之一的设备与管线组件可纳入延迟修复范围，修复不得迟于自发现泄漏之日起15日内。
企业应将延迟修复方案报环境保护主管部门备案，并于下次停车检修期间完成修复。
a）装置停车条件下才能修复；
b）立即维修存在安全风险；
c）泄漏源立即维修产生的VOCs排放量大于延迟修复的排放量。
7.4处理设施运行监管要求
①操作人员对密闭臭气系统进行检修维护时，必须先进行自然通风或强制通风，测定安全后才能进入，并佩戴防毒面具。
②应对臭气处理系统的臭气流量、臭气浓度和主要恶臭物质浓度进行定期监测。
③定期检查洗涤系统动力设备的压力、振动、噪声、密封等情况，定期巡视、检查和记录动力设备系统运行状况，并定期进行维护。
④定期检查生产设备及臭气处理系统阀门的严密性，严防泄漏。
⑤收集系统运行，应符合下列规定：
（1）应按时巡视、检查集气罩、集气管道和输气管道的密闭状况，雨、雪、大风天气，应加强对输气管线和集气罩的检查、巡视，集气罩的积雪应及时清除；
（2）应及时排除集气输送管道内的冷凝水；
（3）打开集气罩上的观察窗时，操作人员应站在上风向，并注意安全。
⑥洗涤法处理装置运行，应符合下列规定：
（1）定期检查洗涤液的流量、温度、洗涤液pH值等参数；
（2）洗涤系统出现结垢、堵塞、短流等情况时，及时查明原因并采取有效解决措施；
（3）洗涤系统长时间停机时，对处理设备进行清洗，保障系统通风。
⑦生物法除臭系统运行，应符合下列规定：
（1）应对生物过滤和生物滴滤系统的填料层压降进行定期监测。
当填料层压降异常升高时，应分析原因并及时采取措施；
（2）应定期监测系统的pH、COD值，并根据渗出液水质变化调整喷淋系统运行条件；
（3）应定期检查填料层板结、压实、破碎等情况，并及时处理、补充或更换填料；
（4）应根据所处理气体的温度和湿度、填料持水性能和系统恶臭物质去除效果变化确定最佳的喷淋频率和喷淋量；
（5）生物除臭系统宜连续运行，如不需连续运行，可定期通气并喷淋，防止填料层产生厌氧区或干燥板结；
（6）应定期检查喷头堵塞情况，并及时清洁或更换堵塞的喷头。
⑧活性炭吸附除臭系统运行，应符合下列规定：
（1）应根据活性炭除臭系统的压降及时更换活性炭,防止因活性炭的粉化堆积产生堵塞；
（2）废弃的活性炭应装入专用的容器内，予以封闭，并送交专业部门进行集中处理。
附录A
（资料性附录）
常用的有机溶剂
序号
CAS号
物质
1
67-64-1
丙酮
33
25322-68-3
聚乙二醇
2
141-78-6
乙酸乙酯
34
110-86-1
吡啶
3
67-63-0
异丙醇
35
141-93-5
间二乙基苯
4
75-09-2
二氯甲烷
36
71-55-6
三氯乙烷
5
108-88-3
甲苯
37
142-82-5
正庚烷
6
64-17-5
乙醇
38
106-97-8
正丁烷
7
1330-20-7
二甲苯
39
115-07-1
丙烯
8
67-56-1
甲醇
40
541-73-1
二氯苯
9
109-99-9
四氢呋喃
41
108-39-4
间甲苯酚
10
110-82-7
环己烷
42
100-41-4
乙苯
11
127-18-4
四氯乙烯
43
108-90-7
氯苯
12
126-33-0
环丁砜
44
1300-21-6
二氯乙烷
13
110-54-3
正己烷
45
107-06-2
1,2-二氯乙烷
14
8030-30-6
石油醚
46
108-95-2
苯酚
15
64-19-7
乙酸
47
75-01-4
氯乙烯
16
108-24-7
乙酸酐
48
100-51-6
苯甲醇
17
75-05-8
乙腈
49
71-23-8
正丙醇
18
628-63-7
乙酸戊酯
50
96-24-2
氯代丙二醇
19
30899-19-5
戊醇
51
26264-14-2
丙二醇
20
71-43-2
苯
52
1319-77-3
甲酚
21
1120-21-4
正十一烷
53
1634-04-4
甲基叔丁基醚
22
75-65-0
丁醇
54
78-93-3
丁酮
23
56-23-5
四氯化碳
55
108-10-1
甲基异丁基酮
24
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