稀土材料制备技术总结Word格式.docx

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1稀土元素的提取和分离

一.稀土材料制备的工作范畴

广义来讲，稀土材料的制备应包括从稀土矿物原料到稀土材料的全过程，如图4-1所示。

具体是指以稀土精矿为原料，经过稀土冶金过程（稀土提取、分离及金属制备）得到稀土金属或（和）化合物（很多情况下它们可直接作为稀土材料产品）；

再将稀土化合物或金属按设计要求配以相关的原料（无机物或有机物），采用一定的制备技术和工艺流程制备出符合使用要求的各种稀土材料，包括单晶、多晶、非晶态、玻璃、陶瓷、涂料、低维化合物、复合材料、超细粉末和金属、合金、金属间化合物以及稀土高分子化合物等稀土材料。

在这一全过程中，稀土冶金过程和材料制备过程是主体，由于这两个过程的完成，可直接制备出各种稀土金属、合金和多种多样的稀土化合物材料。

由于稀土元素本身固有的结构和性能特点，使稀土材料的制备具有下述特点。

①稀土材料的组成与结构复杂，范文TOP100因此对其化学成分、显微结构要进行严格的设计和监控。

②稀土元素的活泼性及光、电、磁、热等特性，要求制备环境苛刻（如温度、压力、介质、溶剂及保护气氛等）。

③除采用传统的金属熔炼法、陶瓷法、物理及化学方法外，的则是采用高新技术条件，例如高温、高压、低温、高真空、失重、辐射及其他极端技术条件；

采用新的合成方法和工艺，例如Sol-Gel法、水热法、自蔓延高温合成法、CVD法以及复合技术等，以制备各种单晶、多晶、非晶态材料及纳米材料。

④很多稀土材料要求采用原料纯度高、制备条件苛刻且多限于小量制备，因此生产成本高，制得的产品价格也较高。

⑤稀土材料制备的技术保密性和知识产权保护性强。

二.材料设计简介

1.材料设计的目的和范围

材料设计的目的是按指定性能指标出发，确定材料成分或相的组合，按生产要求设计最佳的制度方法和工艺流程，以制得合乎要求的各种材料。

材料的性能依赖于材料的结构（包括使用过程中结构的变化）。

为了制备预定结构的材料，必须设计出该材料的制备方法。

因此，材料设计有两方面的含义：

①从指定目标出发规定材料性能，并提出制备方法；

②新材料开发、新效应、新功能研究的指导原理。

2.材料设计的主要内容

1）.材料结构性能关系的研究设计

物质的固有性质是材料使用的基本依据。

例如：

有超导性才有超导材料；

有难熔性才可能有耐热合金材料等。

物质固有性质大都取决于物质的电子结构、原子结构和化学键结构。

原则上可用固体物理、量子化学、分子动力学及计算机模拟等方法进行预测和计算，因而构成了材料的结构性能关系的研究设计。

2）.材料使用性能预测设计

材料的使用性能虽非材料物质所固有，但材料一旦实际应用后其使用过程的变化（疲劳断裂、射、腐蚀等）往往是材料应用成败的关键，利用人工智能或计算机模拟方法预报使用性能及改进方法，是材料设计的重要内容。

3）.材料成分结构研究设计

材料的结构尺寸分成不同的层次。

最基本的且十分重要的仍是原子—电子层次（以10—8cm为尺度），其次是以大量原子、电子运动为基础的微观或显微结构（包括微量杂质），材料的成分和结构是材料的中心环节。

因此，只有弄清成分、结构和性能之间的关系，才能按指定性能设计材料的成分（配方）和结构；

最全面的写作站另一方面，只有了解材料的制备、加工和产品成分，结构的关系，才能为指定性能的材料设计制造与加工的方法和条件，以控制材料的成分和结构。

这两个问题都是材料设计的核心和关键。

4）.材料的制备（合成）与加工的设计

材料制备（合成）与加工是实现材料设计目标最重要的手段，也是材料设计的重点。

日、美等国均建立了相关物质的知识库、数据库和计算机模拟。

化学模式识别及相应的设计专家系统，利用传感器等先进设备及计算机识别技术对材料制备加工过程做智能控制，以提高材料的质量、重现性和成品率，通过智能加工以制造预定性能的新材料。

如日本专家利用大型数据库和数据库辅助材料设计，建立了合金设计系统，为未来的可控热核反应炉的设计和选择提供了新材料。

中国专家用化学模式识别技术总结了某些高温超导材料的临界温度的规律以及生产某海军用钢的配方和工艺的专家系统。

近年来，中国学者还用化学键参数和化学模式识别方法相结合，总结了二元金属间化合物的晶型规律，在此基础上合成并发现了EuNi2、EuFe2、LaPd5、PrPd5、NdIr5等一系列稀土过渡元素的金属间化合物范文写作，为稀土新材料的开发提供了又一依据。

2稀土元素的提取方法

一.稀土的地球化学性质

由于稀土元素的原子结构类似,导致在地球化学上稀土元素自成一族。

稀土元素不是亲硫元素,而是亲石元素。

稀土元素的特征配位体是氧，因而主要是存在于含氧的矿物中,而不是在硫化物中。

在地球化学上,稀土对钙、钛、铌（Nb），锆（Zr）,钍（Th）,F－,磷酸根离子（PO4）3－,碳酸根离子（CO3）2－等有明显的亲和力。

因此,工业上重要的矿石是碳酸盐和磷酸盐。

由于稀土离子（RE3+）的离子半径的变化范围较宽。

在成矿取代过程和分配过程中通常取决于稀土离子的离子半径,分配系数和矿物结构,并且是有选择性的。

从而形成了一些以铈（Ce）族稀土或以钇（Y）族稀土为主的选择分配型矿物。

稀土金属及其化合物主要来自天然矿物，工业规模的生产主要从独居石、氟碳铈矿、磷钇矿、混合型稀土矿以及离子吸附型稀土矿等矿物中提取和分离。

目前，我国和世界上其他国家开采出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几，甚至更低，为了满足冶炼的生产要求，在冶炼前一般都要经过选矿。

稀土的选矿通常采用浮选法，并常辅以重选或磁选等。

砂矿则以重选为主，辅以磁选、浮选和电选。

通过选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其他有用的矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶炼要求的稀土精矿。

稀土精矿中的主要成分是稀土矿物（即天然的稀土化合物）。

随着科学技术的进步，现在世界上生产的许多稀土精矿中，非稀土矿物很少，有的精矿几乎就是纯的稀土化合物。

思想汇报专题但是，在一般情况下，这种精矿中的稀土还不能直接利用。

为了获得便于利用的稀土产品（稀土金属或化合物），必须根据稀土精矿的基本物理-化学性质、矿物组成和工业产品要求来确定提取和分离稀土元素的工艺流程，通常包括：

精矿的分解、化合物的分离和提纯以及稀土金属的制备三

个阶段。

在本节主要介绍稀土精矿的分解方法。

稀土精矿的分解是利用化学试剂在一定条件下与精矿作用，将矿物的化学结构破坏，使稀土元素从伴生的其他元素的基岩中分离出来，将它们富集在溶液或沉淀中，使稀土元素与伴生元素得到初步分离或富集。

二.稀土矿石的分解

稀土元素的化学性质十分相似。

稀土元素的分离成了无机化学的难题之一。

为了选择合适的稀土矿石的分解方法,必须考虑资源的综合利用、三废处理、环境保护、放射性的防护与劳动保护、考虑化工设备、化工原材料的成本、收率、纯度等经济技术指标。

矿石的分解可以分为干法和湿法。

1.矿石的干法分解：

2.稀土矿石的湿法分解

下面是高温H2SO分解包头混合稀土矿提取稀土化合物的工艺流程图。

（5~＞55%的干矿）

hr）

~）

在强化焙烧过程中,精矿中的Fe、Th、P等在焙烧时,分解成非溶性的物质和可溶性的RE2（SO4）3。

而使RE3+和杂质分离。

未除尽的杂质在水浸出过程中，控制浸取液的pH值左右,使它们水解沉淀分离。

在180~300℃时发生下述反应：

2REFCO3+3H2SO4——→RE2（SO4）3+2HF↑+2CO2↑+2H2O↑

2REPO4+3H2SO4——→RE2（SO4）3+2H3PO4

三.离子吸附态稀土矿的提取：

离子吸附型稀土矿与上述稀土不同,它有两个明显的特点：

一是此类矿物主要含高岭土、钾长石、石英及云母,而稀土含量一般为~%,可直接人工采掘,但用通常的方法难以选出稀土精矿,生产上常采用电解质溶液浸出法直接从原矿中提取离子吸附型稀土。

二是原矿中的60~95%的稀土离子呈离子吸附状态吸附于高岭土及云母（稀土在二者中的分配比约为20XX年以来,南方稀土采用“稀土原地浸矿新工艺”及提取工艺改进,收到了稀土资源利用率、浸取率、综合回收率、产品质量均有提高,成本降低的明显效果。

（NH4）2SO4原地浸矿,NH4HCO3沉淀稀土提取稀土化合物工艺流程和原理：

渗浸液的进一步处理工艺有两种,一种是用草酸沉淀稀土,再从稀土草酸盐制得混合稀土氧化物产品；

另一种是将渗取液进行萃取分组,再以草酸沉淀,灼烧得到各富集物的氧化物。

常用的离子型稀土矿的提取工艺有：

1）食盐——草酸提取工艺；

2）硫酸铵——草酸提取工艺；

3）氯化铵——草酸提取工艺；

4）浸矿剂（碳酸盐提取工艺）。

5）自浸矿母液中直接萃取分组。

近年来,随着对离子型稀土矿研究的深入和稀土工业技术水平的提高,在我国有不少新的提取工艺的出现并逐渐应用于工业生产中。

主要的新工艺有；

1）真空浸矿和带式过滤机浸矿工艺；

2）螺旋分级机~板框滤机浸矿工艺；

3）离子交换树脂矿浆交换提取工艺；

4）液膜法自母液中提取稀土等。

四.稀土元素的分离和提纯

稀土元素的物理和化学性质极为相似,稀土元素的分离就成为无机制备工艺化学中的难题。

过去一直使用混合稀土氧化物（RE2O3）,直到近几年,随着稀土分离化学方法和技术的研究,制备出单一高纯稀土（氧化物）产品,并促进了稀土材料在科学技术领域中的应用和发展。

稀土元素的分离包括下述方面：

（一）.稀土元素和非稀土元素的分离

1.利用硫酸稀土复盐难溶性和铁,磷等杂质元素分离；

2.利用草酸稀土盐的难溶性与可溶性的非稀土元素的分离；

3.根据萃取化学理论,利用萃取方法和技术把稀土元素从杂质元素中分离。

（二）.稀土元素之间的相互分离

1.基本原理：

1）.利用被分离元素在两相之间分配系数的差异：

在分离过程中,一般是使被分离的元素在两相之间进行分配；

或者在固~液两相之间进行分配（分级结晶法,分级沉淀法和离子交换法）；

或者在液~液两相之间进行分配（溶剂萃取法）。

利用A元素和B元素在Ⅰ相和Ⅱ相这两相之间的分配系数D的差异进行分离。

在恒温,恒压下,某元素i的分配系数Di是达到平衡后,i在Ⅰ相中的浓度MⅠ与在Ⅱ相中的

浓度MⅡ的比值。

可表示为：

Di==MⅠ/MⅡ

分级结晶的分配系数D表示为：

Di==Mc/Ml==元素i在晶体中的量/元素i在母液中的量分级沉淀法的分配系数D表示为：

Di=Ms/Ml=元素i在沉淀中的量/元素i在母液中的量离子交换法分配系数D表示：

Di=Mr/Ml=每克树脂中元素i的量/每毫升溶液中元素i的量溶剂萃取的分配系数D表示为：

Di=Mo/Ma=有机相中元素i的浓度/水相中元素i的浓度为了表征元素A和元素B在Ⅰ相和Ⅱ相这两相之间进行一次分配后的分离效果,通常以A元素和B元素的分配系数DA和DB的比值β表示。

β就称为分离因子：

β=DA/DB

当β=1时，说明DA=DB。

A元素和B元素在两相之间不发生分离和富集。

因此,β值越是偏离1,就说明分离效果越好。

对于分级结晶法,要求经过溶解~结晶,再溶解~再结晶等多次反复操作。

对于分级沉淀法,要求经过溶解~沉淀,再溶解~再沉淀等多次反复操作。

对于离子交换法,要求经过吸附~脱附,再吸附~再脱附等多次反复操作。

对于溶剂萃取法,要求经过萃取~反萃,再萃取~再反萃等多次反复操作。

上述制备工艺流程中还要求在化工设备方面寻求可以连续自动化地进行多次分配的单元操作。

目前只有离子交换法,反相色层层析法和溶剂萃取法可以实现连续自动化进行多次分配的单元操作,工作效率较高。

2）.溶剂萃取法

（1）.萃取剂：

包括：

磷类萃取剂（P型）；

胺类萃取剂（N型）；

螯合剂；

有机羧酸类等。

①磷类萃取剂：

这类萃取剂有中性正磷酸盐类。

如：

磷酸三丁脂（n—C4H9O）3PO,（TBP）；

三辛基氧膦（C8H17）3PO,（TOPO）和甲基膦酸二甲庚酯等。

一元酸类有：

二（2~乙基己基）膦酸（HDEHP）,或P20XX年来，稀土发光材料在国内外得到惊人的发展，形成了相当大的生产规模和客观的市场，其产值和经济效益都很高。

到90年代，依然以一定的速度增长。

国内外在稀土新材料方面几乎每隔3~5年就有一次突破，而稀土发光材料则是这宝库中五光十色的瑰宝。

据美国商业信息公司最近统计，在美国稀土各应用高技术领域中，光存储器的年增长率达50%，灯用稀土荧光粉20XX年在美国的消费量居稀土消费量第五位，为吨，价值2700万美元，到1995年达吨。

我国彩电荧光粉及紧凑型荧光灯用稀土荧光粉在80年代增长速率更快，工业生产规模相当可观，且有部分出口。

这表明，稀土发光材料的发展及在稀土各应用领域中占有举足轻重地位。

随着新型平板显示器、固态照明光源的发展，对新型高效发光粉体的需求日益增多。

由于纳米材料具有其他大颗粒材料所不具有的结构及各种性质如电性质、光性质等，研究纳米稀土发光材料已成为目前引人注目的课题。

以钒酸盐、磷酸盐为基质的纳米稀土发光材料都是很具有研究意义及应用价值的稀土荧光粉，比如纳米级YVO4:

Eu，作为一种很好的红光粉体，已经广泛应用于荧光灯以及彩色显像管（CRT）中。

另外，近来的研究表明纳米级Y（V,P）O4:

Eu，YPO4:

Tb在真空紫外区（VUV）有较好的吸收，是很有前途的等离子体平板显示器（PDPs）用的发光材料。

在纳米尺度的YBO3:

Eu3+中，由于表面Eu3+对称性低，使得5D0－7F2的跃迁几率增加，这改善了YBO3:

Eu3+体材料中色纯度低的问题。

总之，随着科技的发展和人们生活的需要，稀土发光材料的研究面临着新的挑战：

这主要包括激发波长的变化，如PDP用荧光粉需真空紫外激发，固态照明用荧光粉需近紫外激发；

材料尺寸形态的变化等。

这就要求人们改善材料的发光性质或开发新的发光体系。

2-1影响发光的主要因素

目前，稀土掺杂发光体系主要包括：

稀土氧化物、硼酸盐、钒酸盐、磷酸盐、铝酸盐等体系，不同的体系有着不同的应用背景。

比如说，Eu3+、Tb3＋掺杂的硼酸盐、磷酸盐体系可用作PDP荧光材料；

Eu2+、Dy3+共掺的铝酸盐体系可用作长余辉材料。

影响稀土掺杂发光材料发光性质的因素有很多，主要包括基质晶格、发光中

心在基质晶格中所处的格位及周围环境、材料的尺寸和形状等。

因此，基质材料、激活剂的选择，合成方法、合成条件的选择，材料的后处理工艺等是获得新型高效发光材料的关键。

2-1-1基质晶格对发光性质的影响

一般说来，对于给定的某发光中心，在不同基质中它的发光行为是不同的，因为发光中心的直接环境发生了改变。

如果理解了基质晶格是如何决定发光中心的发光性质的，那么就可以非常容易地预测所有发光材料。

共价键效应：

共价键越强，电子间的相互作用越弱，因为这些电子被分散到更宽阔的轨道上。

因此，电子跃迁的能级差由共价键的性质决定。

共价键越强，多重项之间的能量间距越小，电子跃迁所需能量越低。

这就是电子云膨胀（nephelauxetic希腊语，云膨胀的意思）效应。

化学键的共价性越强，则成键原子（离子）双方的电负性差异就越小，这使得两原子之间的电荷迁移态跃迁向低能量区域移动。

举个例子，氟化物YF3中Eu3+的吸收带要比Y2O3中的处在能量更高的位置，