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第一章研究化学修饰电极的意义及发展过程………………………………5
1.1研究化学修饰电极的意义…………………………………………………5
1.2化学修饰电极的发展过程…………………………………………………5
第二章化学修饰电极的制备方法……………………………………………7
2.1吸附法制备化学修饰电极………………………………………………7
2.1.1化学吸附法……………………………………………………………7
2.1.2自组装膜法……………………………………………………………8
2.1.3涂渍法…………………………………………………………………8
2.2共价键合法制备化学修饰电极…………………………………………9
2.2.1电极的活化预处理……………………………………………………9
2.2.2共价键合修饰…………………………………………………………9
2.3电化学聚合法制备化学修饰电极………………………………………10
2.4电化学沉积法制备化学修饰电极………………………………………10
2.5掺入法制备化学修饰电极………………………………………………10
第三章化学修饰电极在分析化学中的应用…………………………………12
3.1选择性富集与分离………………………………………………………12
3.2电催化……………………………………………………………………12
3.3媒介作用…………………………………………………………………13
3.4电化学传感器……………………………………………………………14
参考文献…………………………………………………………………………16
后记………………………………………………………………………………19
摘要
化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。
化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物以化学薄膜的形式固定在电极表面，使电极具有一些特定的化学性质。
近年来，化学修饰电极在电催化、光电催化、不对称有机合成、电化学传感器、电色显示、有机无机势析等方面取得了不少有意义的结果，它已成为功能性材料、有机电化学和电分析化学领域中一个重要的研究方面。
本论文论述了化学修饰电极的起源与兴起，较为详细的评述了化学修饰电极的制备方法、研究状况及其应用，展望了化学修饰电极的前景。
关键词：
化学修饰电极；
制备方法；
应用
Abstract
Chemicallymodifiedelectrodeisanewlydeveloping,themostactivefrontierfieldinelectrochemistryaswellaselectroanalyticalchemistryinthemidof1970s.Chemicallymodifiedelectrodemeansthatmoleculardesigniscarriedoutonthesurfaceofelectrodeandthatmolecular,ionandpolymerwithexcellentchemicalpropertiesarefixedonthesurfaceofelectrodeintheformofchemicalfilmsinordertomakeelectrodepossesssomechemicalqualities.
Recently,chemicallymodifiedelectrodehasmadealotofsignificativeresultsinelectro-catalysis,photoelectrocatalysis,unsymmetricorganicsynthesis,electrochemicalsensor,electricitycolordisplay,organicandinorganicpotentialpost-mortemetc.Chemicallymodifiedelectrodehasbecomeanimportantresearchaspectinfunctionalmaterial,organicelectrochemistryandelectricityanalyticalchemistry.
Thepaperhasdiscussedtheoriginalandspringupofchemicallymodifiedelectrode,andreviewedthepreparationmethods,researchstatusandtheapplicationsofchemicallymodifiedelectrodeindetailandexpectedtheprospectsofchemicallymodifiedelectrode.
Keywords:
chemicallymodifiedelectrodes；
preparationmethod;
application
前言
化学修饰电极是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域，目前已应用于生命科学、环境科学、能源科学、分析科学、电子学以及材料科学等诸多方面[1]。
化学修饰电极是由导体或半导体制作的电极，它是按人们意图设计的，并赋予了电极某种预定的性质，如化学的、电化学的、光学的、电学的和传输性等。
化学修饰电极自1975年问世以来，由于其具有独特的化学性能而引起了分析工作者的广泛研究兴趣。
它是当前电化学方面十分活跃的研究领域，它的问世突破了传统电化学中只限于研究裸电极/电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制的电极表面结构的领域，通过对电极表面的分子剪裁。
可按意图给电极预定的功能，以便在电极上有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现了电极功能的设计。
电化学和电分析化学的研究内容丰富，其核心是研究电极/电解液界面的结构、组成和动力学以及有关物质的电化学行为和检测问题。
化学修饰电极自问世开始，就以人为设计和制作分子表面二负于电极预定功能为特点，扩展并着重研究电极/电解液界面区达μm范围，把传统的电化学、电分析化学研究推向一个更高的层次，化学修饰电极研究中，首先需要用近代的测定方法对电化学界面结构和动力学进行深入了解，利用已知分子的有关化学、物理和电化学性质去制作一个新的界面区，使其具有一种预计的结构和动力学性质。
其目的是要控制电化学反应动力学、反应途径和最终的合成产物，提高有多种反应物共存下进行某种反应的选择性，加强可重复操作界面的耐久性以及提高用于化学传感器的电化学响应的灵敏度等。
由此可见，化学修饰电极是电化学、电分析化学研究中的新兴领域，而不能看作仅仅是一种分析方法或是一种测试手段。
化学修饰电极应用于分析，前景广阔，无论是无机物、有机物，还是生物样品的测定,化学修饰电极将发挥越来越大的作用。
人们可以根据需要，研制出各种高选择性、高灵敏度的修饰电极，测定在常规电极上无响应的某些分子。
化学修饰电极已成为电化学研究中的重要组成部分和前沿课题，但这类电极特别是聚合物修饰电极稳定性还有待于进一步提高，以延长电极的使用寿命，进而方便、准确地用于各种分析。
化学修饰电极的出现推动了电化学的发展，是现代电分析化学领域中一个重要的研究方向。
本论文，从基本理论、制备方法出发，较为详细地评述了化学修饰电极的由来，及其制备方法，并对化学修饰电极在分析化学中的应用也有相关的介绍，最后展望了化学修饰电极的发展前景。
第一章研究化学修饰电极的意义及发展过程
1.1研究化学修饰电极的意义
化学修饰电极（CME）是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域。
1975年化学修饰电极的问世，突破了传统电化学中的只限于研究裸电极/电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。
通过对电极表面的分子剪裁，可按意图的给电极预定的功能，以便在其上有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现了电极功能的设计。
研究这种人为设计和制作的电极表面微结构和其界面反应，不仅对电极过程动力学理论的发展是一种新的推动，同时它显示出的催化、光电、电色、表面配合、富集和分离、开关和整流、立体有机合成、分子识别、掺杂和释放等效应和功能，使整个化学领域的发展显示出有吸引力的前景。
化学修饰剪辑为化学和相关边缘科学开拓了一个创新的和充满希望的广阔研究领域[1]。
1.2化学修饰电极的发展过程
Lane和Hubbard[1]于1973年开辟了改变电极表面结构以控制电化学反应过程的新概念。
他们把具不同尾端基团的多类烯烃化合物化学强吸附在电极表面上，观察到许多有趣的现象。
其中最有意义的是在吸附在电极上的3-烷基水杨酸配合溶液中的铁离子，它在电极表面上的吸附只能在负于0.0V的电位下发生，而不能正于0.2V。
它有力的说明了吸附在电极表面上的基团能够发生表面配合反应，并且借改变电极电位可调制其配合能力，指示了化学修饰电极的萌芽。
1975年报导了按人为设计对电极表面进行化学修饰的研究，标志着化学修饰电极的正式问世。
化学修饰电极的兴起与其他学科，特别是表面科学技术的发展是相辅相成的。
到本世纪70年代，各种谱学技术的大量出现，它们能为电极表面化学状态的研究提供详细、精确地信息，显示了新的表面技术的威力，促使电化学家们考虑用这些技术进行电极表面微结构的表征。
到80年代初，光谱电化学研究中最重要的是发展红外反射-吸收光谱（IRAS）和表面增强拉曼光谱（SERS），特别有利于对电极表面进行现场研究。
随着谱学技术的研究进展，能用于电化学现场测定的物理方法也明显增多，在深入认识化学修饰电极研究中的关键问题之一“电极表面微结构与电极功能关系”方面发挥重要作用。
预计不久的将来，利用各种交叉科学技术进行电化学实现观测的方法，将对化学修饰电极的微结构特征有全面的了解，并将推动化学修饰电极的研究迅速进展。
第二章化学修饰电极的制备方法
化学修饰电极的制备是化学修饰电极得以开展研究的关键性步骤。
修饰方法的设计合理性与否、操作步骤及优劣程度对化学修饰电极的活性、稳定性和重现性有直接影响，因此是化学修饰电极研究和应用的基础。
目前已经发展的制备化学修饰电极的方法主要有滴涂法、共价键合法、电化学法、吸附法和掺杂法等。
目前人们研究得比较多的是滴涂法、共价键合法和电化学法这三种方法。
2.1吸附法制备化学修饰电极
2.1.1化学吸附法
吸附法是通过非共价作用将修饰试剂固定在固体基质表面。
石墨基体表面碳原子可以通过共轭大π键电子和含有大的共轭体系的有机基团作用,把它们不可逆地吸附到电极表面上来。
若该物质无电活性，则可利用它与电活性物质反应达到修饰目的，也可以先两者结合再修饰，有机基团起定系基的作用。
通常含有两个苯环以上的有机物是良好的定系基，如菲醌、乙烯基吡啶菲等。
钴四磺酸酞菁配合物吸附到石墨基体上得到的CME对半胱氨酸阳极氧化过程有显著的催化作用。
该类配合物还可吸附在金属电极如银电极表面。
Palecek[2]等利用核酸能在汞电极和高定向裂解石墨电极（HOPGE）表面产生较强烈的吸附，发展了一种简便制备核酸（NA）修饰汞电极的方法。
该方法只需5μL～10μL的核酸溶液，将电极浸入溶液中，单链（ss）DNA、双链（ds）DNA和RNA都产生不可逆吸附，经过冲洗，得到稳定的NA修饰汞电极。
Wang[3]等也发展了一种简单制备DNA修饰电极的方法。
将碳糊电极（CPE）放到含DNA探针分子的醋酸缓冲溶液中，搅拌条件下于1.7V（vs.Ag/AgCl）的电位下活化电极1min，然后在0.5V的电位下吸附富集探针分子2min，最后用含NaCl的磷酸缓冲溶液淋洗10s，便对DNA探针分子进行了固定。
Moser[4]等通过改变基质修饰性涂层及控制引入带电荷基团，对非特异性吸附有较好的抑制作用。
沈含熙[5]等研究了血红素修饰玻碳电极的制备及作用机理，发现血红素在玻碳电极表面呈现两种状态———单体及二聚体，它们对H2O2的电还原均有良好的催化作用。
化学吸附法的优点是简单，但电极的稳定性较差，修饰层易脱落或失活。
2.1.2自组装膜法（SAMs）
SAMs是构膜分子通过分子间及其与基体材料间的物理化学作用而自发形成的一种热力学稳定、排列规则的单层或多层分子膜。
以这种方式修饰电极的方法叫做自组装膜法。
常用的构膜材料有：
含硫有机物、脂肪酸、有机硅、烷烃及二磷酯等五大类。
研究表明构膜含硫有机物在Au表面自组装成膜分为两个步骤：
第一步吸附过程很快，膜的自组装已完成80%～90%，受有机物活性基团与基体材料表面的反应速度控制；
第二过程为表面膜的重整过程，从无序态到规则排列，形成二维膜，花费时间较长。
与组装膜的混乱度、链上的不同基团及其在基体材料表面的移动性能有关。
庞等[6]在金电极表面形成含—SH的自组装单分子层（SAM），再在该SAM上共价键合或吸附固定DNA取得了良好的效果。
长链的脂肪酸（CnH2n+1COOH）在金属表面形成单分子层膜，其原理基于酸碱反应，羧酸阴离子与表面阳离子形成离子键。
有机硅在含羟基的基体表面，自组装膜形成聚硅氧烷，通过Si—O—Si键连在硅烷醇上。
烷烃通过Si—C键共价键合在硅表面，形成单分子膜。
二磷酯多层分子膜是基于四价的过渡金属离子的二磷酯盐的不溶性质。
该类盐中羟基基团连在磷酯盐两侧。
用烷烃链取代羟基，并从磷酯盐两侧扩展，二磷酯形成膜结构。
2.1.3涂渍法
将溶解在适当溶剂中的聚合物涂覆于电极表面，待溶剂蒸发干燥后，生成涂膜结合在电极表面，达到化学修饰的目的。
具体方法为：
1、将电极浸入修饰液中，取出后使附着于电极表面的溶液干固成膜；
2、用微量注射器把一定已知量的修饰液注射到电极表面，然后干固成膜；
3、电极在修饰液中旋转，使其溶液附着于电极表面，然后干固成膜。
显然B法涂膜的量可以控制，另两种方法无法控制成膜的量。
将聚合物与电活性物质同时制成涂膜液，用该法制备CME，用途极广。
可将具有氧化还原中心的聚合物、具有离子选择性和透过性的聚合物、配位分子、高分子电解质、具有光敏效应的聚合物、导电性共轭高分子、粘土类无机高分子等涂渍于电极上。
Adams[7]等将全氟化磺酸酯（Nafion）修饰于电极上，用于动物脑中有关神经递质的活体分析。
Nafion膜不仅能防止TTF流失，而且防止抗坏血酸、尿酸等电活性物质扩散至电极表面造成干扰。
2.2共价键合法制备化学修饰电极
2.2.1电极的活化预处理
对石墨、玻碳电极，将其抛光清洗之后，可在强氧化剂或空气中加热氧化，使其表面产生含氧基团如：
羧基、羟基、羰基、酸酐等。
有时将电极用氩等离子侵蚀，以取消电极表面的含氧基团，使表面的碳原子完全裸露，处于高活状态。
接下来即可氧化处理或直接和伯胺类物质反应进行修饰。
该方法产生的含氧基团浓度高，故电极的活性高，但操作较复杂。
对金属电极可先用Al2O3（<
0.3μm～0.6μm）悬浊液抛光，而后依次用浓硝酸、稀王水及二次蒸馏水充分洗净，再浸入1mol/LH2SO4溶液中5min后，在电极电位+1.9V（vs.SCE）、电流1μA/cm2下进行电解约10S～20S，然后从电解液中取出电极用二次蒸馏水洗净，再用丙酮洗涤干净。
此时电极表面就含有羟基活性基团。
SnO2等金属氧化物电极可以先用庚烷等溶剂回流或在空气中加热至450oC除去表面油污，然后浸泡在热盐酸中数小时，取出后依次用二次蒸馏水、丙酮洗涤干燥，表面获得了活性羟基基团。
2.2.2共价键合修饰
对石墨、玻碳电极，先将表面的含氧基团与酰氯试剂再与胺类作用生成肽键固定R化学活性基团。
也可将电极表面的羧基与LiAlH4试剂作用，使之转变为—OH基，然后与含有化学活性基团R的有机硅化合物作用，通过生成硅氧基（—Si—O—R）引入活性基团R。
如果电极表面含羧基较多，可以通过促进剂双环己基碳二亚胺（DCC）的促进作用生成肽键固定化学活性基团R。
经氩等离子侵蚀活化后的电极直接与胺类作用，将R固定于电极表面。
将化学活性基团R键合到电极表面后，再和电活性物质作用，达到修饰目的。
金属及其氧化物电极与有机硅化合物作用，把含R化学活性基团的物质键合到电极表面，再将电活性基团与化学活性基团R作用修饰到电极上去或预先使有机硅试剂与电活性物质结合，再键合到电极上去。
有研究者将钴酞菁、铜酞菁配合物化学键合修饰到SnO2电极上。
这类电极具有多种功能：
如电催化、光电效应、电色效应、电极保护、传感器等。
Millan[8]等使用水溶液的碳二亚胺（EDC）和N—烃基琥珀酰亚胺（NHS）作为偶联活化剂，将ss—DNA共价结合到氧化的玻碳表面。
发现只有鸟嘌呤G和胞嘧啶C才能与玻碳电极表面的O—酰基异脲共价结合。
方禹之等[9]硅烷化试剂与石墨电极表面羟基反应导入胺基（NH2），在EDC存在下，加速—NH2与DNA的5′末端磷酸基缩合而共价键合到电极表面。
2.3电化学聚合法制备化学修饰电极
将预处理好的电极放入含有一定浓度的单体和支持电解质的体系中，通过电化学氧化还原引发，使电活性的单体就地在电极表面发生聚合，生成聚合物膜达到修饰目的的方法称为电化学聚合法。
由于CME表面有许多氧化还原中心，又称为氧化还原聚合物CME。
恒电流法应用较广，因可根据聚合过程中的聚合电量估算聚合物薄膜的厚度，结果重现性好；
恒电位法不能控制电聚合的速度，影响到电极的重现性；
循环伏安法（CV）能获得良好的聚合物膜修饰电极，并能根据连续CV图现场观察聚合物膜的形成，便于了解聚合过程。
随着循环扫描周数的增加，伏安图上相应蜂电流不断增长是形成聚合物膜的特征。
Diaz[10]在1979年首次报导了电化学氧化吡咯在电极表面形成聚吡咯（PPy）。
随后又在电极表面修饰了聚噻吩（PTh）、聚苯胺（PAn）及其相应的衍生物等。
还有人曾制得聚4—乙烯基吡啶、季碱化聚4—乙烯基吡啶修饰电极，并利用聚合物中配位基团的吡啶部分，通过配位取代反应再把配阴离子或配阳离子结合上去。
这类电极又称为离子交换型聚合物CME。
2.4电化学沉积法制备化学修饰电极
电化学沉积法是制备配合物及一般无机物CME的通用方法。
该法要求在进行电化学氧化还原时，能在电极表面产生难溶物薄膜。
这种膜在进行电化学及其它测试时，中心离子和外界离子氧化态的变化不导致膜的破坏。
沈含熙等[11]采用循环伏安法研究了铁氰化锰修饰玻碳电极的制备过程，发现铁氰化锰在电极表面的生长存在3个明显的阶段，最后阶段对获得均匀、致密的膜电极至关重要。
对钴氢氧化物修饰玻碳电极的制备过程亦进行了详细的研究[12-13]。
还可以使用活性金属材料作电极基体，直接在含配阴离子的溶液中电解，制得混合价态类普鲁士蓝配合物CME。
2.5掺入法制备化学修饰电极
掺入法是制备碳糊修饰电极的常用方法。
制备时，将一定量的修饰剂、石墨粉及粘合剂混合，研磨均匀制成CME。
1969年Adams首创碳糊电极（CPE）以来，用各种修饰物修饰的CPE获得了飞速发展。
Milan[14]等将18—烷基胺混入碳糊电极中，得到修饰的CPE。
然后在EDC存在下将ss—DNA固定到电极上。
或将18—烷基酸修饰到CPE上，然后在EDC和NHS共存下,ss—DNA通过dG残基与CPE中羧基结合制成ss—DNA修饰电极。
此外还有催化诱导沉积法、化学沉积法、离子体聚合法、γ—射线聚合法、干涂法、蒸着法等。
第三章化学修饰电极分析化学中的应用
早期人们对修饰电极化学特性研究的兴趣主要集中在电极表面与被测物相互作用的机理探讨。
那时虽已认识到它在析化学上的应用价值，但实际应用是在八十年代出现电化学响应灵敏，稳定的聚合物薄膜电极以后才开始。
化学修饰电极在分析化学中有多方面的应用，包括电催化、选择性渗透、选择性富集分离和电化学传感器等。
以下将分别就这几个方面进行论述。
3.1选择性富集与分离
修饰电极表面能对被测物进行富集，分离是其用于分析测定的主要原因之一，被测物通过与电极表面修饰的化学功能团发生配合、离子交换、共价键合等反应而被富集、分离。
有学者在玻碳电极表面修饰以冠醚及Nafion的混合物，用于铊、银、铅等的测定。
测定铊时，检测下限达10—12mol/L。
Price[15]等利用修饰有胺基的CME与试液中羰基化合物反应生成亚胺基基团，借反应时电极上产生的电流定量测定醛基化合物，方法灵敏。
有科学家研究了Nafion（全氟磺酸树脂）修饰电极对阳离子可进行选择性富集，使被测离子的检测限下降一定数量级。
聚乙烯吡啶是CME中应用的阴离子交换剂，它对金属络阴离子有很好的交换作用。
3.2电催化
电催化也是CME重要的研究课题之一。
董绍俊详细综述了CME的电催化模型及其重要特性[16]。
并对抗坏血酸在普鲁士蓝修饰电极上的氧化作用作了深入研究[17]。
Karyakin[18]等将亚甲基蓝聚合于玻碳电极表面，研究了对葡萄糖电催化作用。
对多巴胺在聚碱性品红CME上的氧化作用也进行了详细的研究。
金利通[19]利用Nafion-汞膜CME研究谷丙转氨酶（GPT），在GPT的催化下，L—丙氨酸和α—酮戊二酸反应生成丙酮酸和L—谷氨酸。
酸性条件下，在CME表面上会发生α—酮戊二酸还原的电极反应，根据α—酮戊二酸的减少量，即还原电流的减少值，可间接测定GPT的活力。
3.3媒介作用
任何酶电极，其电极反应一般都包括酶化学反应和异相电子转移反应。
如何将电子从反应中心快速转移到电极表面,形成响应电流是一个关键问题。
选择使用电子传递介体是一种解决办法。
所谓电子媒介体是指能将酶反应过程中产生的电子从酶反应中心转移到电极表面，从而使电极产生响应变化的分子导体。
目前使用的电子媒介体可分为有机小分子媒介体和高分子媒介体。
有机小分子媒介体主要有：
二茂铁及其衍生物、有机染料、醌及其衍生物、四硫富瓦烯（TTF）、富勒烯和导电有机盐等。
据文献报道，有人用离子聚合物将葡萄糖氧化酶和二茂铁物理包埋于玻碳电极上，制成了葡萄糖传感器。
其检测线性范围为200μmol/L～5μmol/L，也有人将TTF与葡萄糖氧化酶包埋于溶胶-凝胶与聚乙烯醇和4—乙烯基吡啶接枝共聚物的复合载体中，制成了葡萄糖传感器。
用于血液中葡萄糖的测定，结果与分光光度法非常接近。
也可以用Nafion和醋酸纤维素酯复合将二茂铁、过氧化物酶和石墨粉混合制成石
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