石墨烯薄膜制备方法研究Word下载.docx

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chemicalvapordeposition,arc-dischargemethodetal.GraphenehasshowedgreatpotentialintheapplicationofSupercapacitor,Li-ionbatteries,nanocomposites.

Inthispaper,Wemuchattentiononsynthesizinggraphenebyanewmethod-theelectrochemicalreductionmethod.

WepreparedtheGraphiteoxidebyHummersmethodanddissolveditintotheN,N-dimethylformamide（DMF）solution,coatedtheformerDMFsolutiononthesurfaceofconductiveglass.Graphenewassynthesizedatthebeststablevoltagewhichwasfoundbycyclicvoltammetry.WeutilizedtheInfraredSpectroscopy（IR）tocharacterizetheformationofthegrapheneanddetectedthethicknessofthegraphenebyUVVIS,andfoundthegraphenewefabricatedthatisalmostsinglelayer.

Keywords:

graphene,graphiteoxide,electrochemicalreduction

前言

碳是作为一种非金属元素在地球上广泛存在，是人类生活中不可或缺的一种物质。

碳单质很早就被人们发现并利用，石墨和金刚石在1924年被研究者发现，然后相继在1985年、1991年发现了富勒烯和碳纳米管，而最大的发现应该算是2004年成功制备出的单层石墨烯，纠正了以前科学家们的一些错误认识—二维晶体材料在常温下无法稳定存在，引起了人们的广泛关注，目前已成光学、电子学、磁学、传感器、储能催化等诸多领域的热点话题，显示出了石墨烯巨大的应用潜能。

石墨烯由于具有独特的物理化学结构使其拥有良好的热稳定性、透光性、导电性和机械强度而经常被用来作为导电纳米材料的填充物，正因为石墨烯这些优良的特性才受到广泛关注，科学家们正努力探索制备石墨烯的最佳方法，虽然已经研究出许多制备方法，但仍然存在一些不足之处和需要改进的地方。

本课题主要就是探究新的制备方法，并对原料和产物进行了表征。

第1章绪论

第1.1节石墨烯概述

石墨烯是由碳原子在二维平面按正六边形紧密排列成的蜂窝状晶格结构，它可团聚成零维的富勒烯[1]、卷曲成一维的碳纳米管[2]而三维的石墨是由单片石墨烯经过堆砌而形成的[3]（如图1·

1）,

图1·

1

是构建所有碳质材料的基础。

石墨烯一直是石墨和后来出现的碳纳米管的基本单元，但传统理论上认为，石墨烯也只能是一个理想化的结构，不会实际存在，早在1934年，朗道（L.D.Landau）和佩尔斯（R.E.Peierls）[4]就指出准二维晶体材料由于自身的热力学不稳定性，在常温常压下会迅速分解。

科学家们一直没有放弃对石墨烯的探究，经过多年的研究，直到2004年，曼彻斯特大学的AndreGeim和他的弟子KonstantinNovoselov尽然首次用简单的微机械剥离法制得薄层的新型二维原子晶体的石墨烯[5]，极大的丰富了碳材料家族，在透射显微镜下发现悬浮的石墨烯层片上存在大量的波纹结构（图1·

2），

2石墨烯表面的热起伏

振幅大约为1nm，石墨烯就是因为表面形成褶皱或者吸附其他分子维持了自身的稳定性。

石墨烯是指单层的石墨层片，仅有一个原子的厚度0.35nm，约为头发丝直径的二十万分之一。

石墨烯的结构稳定性非常高，而且各碳原子之间的连接相当柔韧，当受到外力攻击时，就会歪曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证了自身的结构稳定性[6]。

作为单质，石墨烯具有许多优异的性能，如它最大的特性就是其电子的运动速度是光速的三百分之一，是目前已知材料中电子传导速率最快的，远远超过了一般导体中电子的运动速度，其室温下的电子迁移率可达1.5×

104m2·

V-1·

s-1[7]，是锑化铟材料（目前已知具有最高迁移率的材料）的两倍，超过半导体硅迁移率的十倍，在低温骤冷的情况下，其迁移率高达2.5×

105m2·

s-1；

石墨烯虽然单质只有一个原子的厚度，且是已知材料中最薄的一种，但它的强度非常高，是已测试材料中最高的，强度达到130GPa，是钢的一百多倍；

且石墨烯的热导率可达5000W·

m-1·

K-1，是金刚石的三倍[8]；

石墨烯还具有优异的光学性能，理论实验结果表明，单层石墨烯可吸收2.3%的可见光，即透过率为97.7%[9]；

石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g[10]，用石墨烯制成的微传感器可以感应单个原子或分子，当气体分子附着或脱离石墨烯表面时，吸附的分子将改变石墨烯的局部载流子浓度，导致电阻发生阶跳跃性变化，气体传感器就是根据这个原理制作的。

此外，石墨烯还具有室温下的半整数的量子霍尔效应、隧道效应、永久的导电率及铁磁性等一系列特殊性质[11]，掀起了一股新的“碳”研究热潮。

第1.2节石墨烯的基本性能

碳原子以sp2杂化连接形成我们最熟悉的单原子层构成的物质石墨烯，它是目前发现的有机材料中最稳定的苯六元环，也是最薄的二维材料。

石墨烯特殊的结构使其具有多种性能，具体包括：

电子学性能、热学性能、力学性能、磁学性能。

1.2.1电子学性能

石墨烯晶格具有六方对称性，碳有四个价电子，其中在石墨烯面内，每一个碳原子通过sp2杂化与相邻的三个碳原子形成共价键，而对于面外则有一个Pz轨道电子形成一个离域π键，它的这种特殊的结构决定了使其拥有优异的电子学性能。

石墨烯的内部结构不同于一般的物质，它的每个晶胞里有俩个原子，会产生俩个锥顶点K和K0（见图1·

3），观察图形，石墨烯上下俩层是对称的，相对应的每个布里渊区均

3单层石墨烯的电子结构示意图

有交叉的能带区域，在这些交叉点附近，波矢量决定了电子能E。

此外，石墨烯是零带隙半导体，具有独特的线性光谱特征和载流子特性，因此科学家们认为单层石墨烯的电子结构跟传统的半导体和金属有所不同[11]。

正因为石墨烯具有特殊的能带结构，使其拥有优越的导电性能，导电率超出一般的硅半导体，成为未来唯一可能取代硅的物质。

由于石墨烯特殊的结构使其具有强的导电特性，利用这一特性，可以通过设计出不同宽度或者边缘形状纳米石墨条带组合的纳米电子器件。

1.2.2热学性能

Balandin等人[12]通过非接触光学方法测量得到单层石墨烯的热传导系数高达5300Wm-1K-1，这比碳纳米管的热传导率3000～3500Wm-1K-1还要高，表明石墨烯作为导热材料具有良好的应用前景。

1.2.3力学性能

石墨烯是以sp2杂化的单原子层二维晶体，具有极高的力学性能，通过原子显微镜、扫描隧道电子显微镜等观测，可清晰地看到石墨烯的片层结构—表面褶皱起伏，就像西北地区那凹凸不平的山丘，远远望去效果很明显，当受到外力的攻击时，它会自动歪曲变形来抵抗外力，从而维持了石墨烯的稳定性，体现了石墨烯高强度、高模量的特征。

1.2.4磁学性能

据有关人员报道，双氢化及单氢化锯齿状边的石墨烯具有铁磁性，这是因为石墨烯锯齿形边缘拥有孤对电子对，这才使得石墨烯拥有一些潜在的磁性能，比如磁性开关、铁磁性等。

研究表明，纳米石墨在一定的磁场强度下，改变温度可以使纳米石墨的磁性发生改变[13]。

例如，在1T磁场强度下，温度T＞90K时，纳米石墨表现出了反磁特性；

而温度T＜90K时，则表现出了顺磁特性。

也就是说在低温区域，纳米石墨表现出了顺磁性，而在较高温区域显示出了反磁特性。

此外，对石墨烯进行化学改性和不同方向的裁剪可以对其磁性能进行调控，同时石墨烯表面的物理吸附也可以对其磁性能有所改变。

第1.3节石墨烯的制备方法

1.3.1机械剥离法

这是盖姆等人于2004年用一种简单的方法—机械剥离法，利用这种方法成功地从高定向热解石墨上剥离并观察到单层石墨烯[5]。

下图4-1是实验装置图。

4械剥离法制备石墨烯的装置示意图

目前发现的其他剥离法还包括淬火法[14]、静电沉积法[15]等。

但是利用上述方法很难得到单独的单原子层厚的石墨烯片，再加上产率也低，不适合大规模生产和应用。

1.3.2外延生长法

C.Berger等人利用此方法，通过加热SiC，获得了薄层石墨烯，具体操作过程是通过加热单晶6H-SiC或4H脱除Si，在其表面上分解出石墨烯片层[16]。

将样品的表面进行氧化或者氢气蚀刻后，在超低压高真空下进行电子轰击加热到1000℃以去除表面的氧化物，然后升温至1250℃～1450℃，保持恒温20min以内，最终可得到石墨烯薄片，值得注意的是温度会影响石墨烯的厚度，过程中应注意对温度的控制。

此方法可以制备出1-2碳原子层厚的石墨烯，近年来被成功的用于制备石墨烯，但它的缺陷在于SiC晶体表面结构比较复杂，获得厚度均一、面积较大的石墨烯比较困难。

1.3.3氧化石墨还原法

石墨常用的氧化方法主要有三种：

Standenmaier法[17]、Bredie法[18]、Hummers法[19],这三种方法都是用强氧化酸处理原石墨，强氧化酸小分子嵌入石墨层之间，然后对其进行氧化。

Hummers法大概过程是将天然鳞片石墨（NG）和无水硝酸钠（NaNO3）混合后加入到浓硫酸（H2SO4）中，然后把反应装置放在冰水浴中，同时在强力搅拌下的情况下加入强氧化剂高锰酸钾高锰酸钾（KMnO4），维持温度不变，接着用体积分数为30%的过氧化氢（H2O2）还原未反应的高锰酸钾（KMnO4）和反应过程生成的二氧化锰（MnO2），一边反应一边加入大量的水，最后经过滤、洗涤、干燥得到氧化石墨（GO）。

Brodie法是先用发烟硝酸（HN03）处理天然鳞片石墨，在处理过程中硝酸根离子插入石墨片层间，然后用氧化剂高氯酸钾（KClO4）进一步对石墨氧化，随后将大量去离子水加在反应混合物中，最后过滤、洗涤、干燥得到GO。

Standenmaier法是先将浓硫酸（H2SO4）和发烟硝酸（HNO3）混合，然后对石墨粉进行处理，接着用氧化剂高氯酸钾（KClO4）氧化石墨而得到氧化石墨。

以上这三种氧化方法，Brodie法所得石墨氧化程度较低，所得氧化石墨不利于对石墨烯的制备；

Standenmaier法由于所使用的浓硫酸和发烟硝酸混合酸氧过程度高，对石墨层结构的破坏较为严重；

而Hummers氧化法没有这些缺陷，它氧化石墨的程度适中，对石墨层间结构破坏较小，且安全系数高。

由于Hummers这种制备方法，可以获得独立的单层石墨片，而且产量高，所以受到广泛应用。

1.3.4电化学还原法

这种方法工作的原理是，通过改变外部电能来调节材料的内部电子状态，从而有规律的对材料进行修饰和还原。

Liu等[20]通过电化学的方法制备了石墨烯，具体操作过程是首先将两个高纯度的石墨棒平行插入离子液体水溶液中，电压设置在10-20V之间，反应30min后阳极石墨棒被腐蚀，在阴极处阳离子被还原形成自由基，石墨烯片中的π电子与其相结合，之后用无水乙醇洗涤黑色沉淀物，在干燥箱中干燥2h即可得到石墨烯。

此方法虽然制备出了功能化的石墨烯，但是所制备的石墨烯非单层厚度。

相继众多科研人员尝试利用电化学还原法制备石墨烯，方法在不断的改进，此方法得到的石墨烯低于化学还原发制得的石墨烯中C和O的原子比值，受到广泛关注。

1.3.5化学气相沉积法

化学气相沉积法提供了一种制备石墨烯的有效方法，是近几十年发展起来的一种新方法。

该方法主要是以Ni、Ru等过渡金属为基体[21]，传统的化学气相沉积法是，它是将平面基底置于高温可分解的碳氢化合物气体中，加热催化碳氢化合物裂解，然后通过高温退火在基底表面沉积形成石墨烯，最后将金属基底用化学腐蚀法去除即可得到石墨烯片。

一般选用Ni作为基底，而最近的研究表明，Cu比Ni更具有优势[22]。

此方法可获得大面积石墨烯薄膜，适于广泛应用。

1.3.6电弧放电法

电弧放电法也是制备纳米碳材料的典型方法，因其独特的效果而被广泛应用。

Subrahmanyam等[23]以氦气和氢气的混合气体为缓冲气体，两个电极石墨间形成等离子电弧，随着放电的进行，阳极石墨不断消耗，阴极上沉积碳，实现了石墨烯的制备。

该方法中氢气起了关键作用，使石墨烯卷曲或闭合生成碳纳米管可能性变小。

但该方法成本较高，且存在一定的危险性，不提倡经常使用。

石墨烯的制备方法还有很多，诸如：

微波法[24]、溶剂热法[25]、有机合成法[26]等。

第1.4节石墨烯的表征技术

1.4.1光学显微技术

石墨烯虽然仅有一个原子厚度，但在光学显微镜下却可以成像，最初石墨烯就是在光学显微镜下分辨出来的[27]。

在使用过程中值得注意的是，在一般的硅片基底上，光学显微镜下是无法观测到石墨烯的，氧化硅层的厚度对石墨烯的光学成像尤为重要，只有当氧化层厚度满足一定条件时，由于光路干涉和衍射效应而导致颜色变化，石墨烯会显示出特有的颜色和对比度。

目前，光学显微技术已经成为一种成熟的石墨烯层数标定技术。

1.4.2扫描电子显微镜（SEM）技术

扫描电子显微镜的成像原理：

当电子束在样品表面扫描时会激发出二次电子，探测器可收集产生的二次电子，则可获得样品表面结构信息。

由于石墨烯发射二次电子的能力极低[28]，在SEM下很难成像，但幸运的是石墨烯质软，在基底上沉积可以形成大量的褶皱，SEM可清晰分辨出这些褶皱，从而勾勒出石墨烯的轮廓。

因此，SEM适合表征大面积的石墨烯薄膜，而不能够测出石墨烯的层数。

1.4.3透射电子显微镜（TEM）技术

TEM简称透射电镜，它的成像原理很简单，就是电子束透过薄膜样品经过聚焦与放大后所产生的物象。

因为电子容易被物体吸收或者散射，故而穿透力极低，必须将样品切成薄片，而石墨烯满足这个条件，可以直接用TEM检测。

在TEM下只能判别石墨烯的样子，观测到石墨烯层片的大概轮廓，无法对其层数进行鉴定。

而使用高分辨电子显微镜（HRTEM）可以对石墨烯原子尺寸进行表征，可测出石墨烯的层数。

1.4.4扫描电子显微镜（SPM）技术

SPM包括原子力显微（AFM）和扫描隧道显微（STM）两种模式，它是根据量子力学中的隧道效应设计的，可以分别对材料的原子结构和表面形貌进行检测。

借助SPM，我们可以观察到很多样品表面的单个原子和表面的三维原子结构图像，进而可以清楚的了解样品的内部结构。

通过使用SPM，我们可以清楚的观测出石墨烯样品的厚度。

1.4.5拉曼光谱（Raman）技术

在Raman光谱中，Raman光谱的各种条件都是影响石墨烯的层数的因素，比如形状、宽度和位置等，这为石墨烯层数的测量提供了一个高效率、无破坏的表征手段。

入射光和样品相互作用，加之样品中的分子振动和转动，是散射光的频率发生变化，根据这一变化可以分析材料的分子结构。

据此，拉曼光谱可以用于鉴别单层、双层、多层石墨烯和块体石墨烯之间的区别。

所以根据实验结果可知，Raman法是检测石墨烯厚度的最佳选择。

第1.5节石墨烯的应用前景

1.5.1石墨烯太阳能电池

石墨烯具有独特的单原子二维结构使其拥有许多优异的特性：

高迁移率、高透光率、高比表面积、可功能化及其他优越的电学性能，可以作为太阳能电池的组成材料，使石墨烯制作太阳能电池成为可能。

众所周知，铟锡氧化物（ITO）是太阳能电池材料[29],但是由于铟这种资源在地球上非常稀缺，电极材料供不应求，人们急需寻找一些新的材料来代替铟锡氧化物。

石墨烯那些优异的性能正好能满足太阳能电极材料的要求，有望成为ITO的代替品，利用石墨烯制作太阳能电极材料成为人们当今研究的热点。

石墨烯可用做有机聚合物太阳能电池中的中间电极、电子受体材料和结构架等。

ShougenYin和YongshengChen小组[30,31]利用3-己基噻吩（P3HT）或3-辛基取代聚噻吩（P3OT）与功能化的石墨烯相互作用，可以使该复合物很好地成为太阳能电池电极的活性层，其中石墨烯是受体材料，3-己基噻吩（P3HT）和3-辛基取代聚噻吩（P3OT）作为给体材料。

研究发现，石墨烯有效的抑制了P3HT得光致发光效应，从而使大部分电子能量由P3HT转移到石墨烯上。

实验表明该体异质结有机聚合物太阳能电池的开路电压、短路电流密度、填充因子及光电转换效率分别为0.72v、4.7mA/cm2、32%和1.1%[32]。

Li[33]等对石墨采用玻璃-嵌入-膨胀法制备了高质量的石墨烯，它的电阻比以GO为原料制备的石墨烯低很多，差不多是一百倍，并且以DMF为溶剂，成功地制备出了透明导电膜，这种膜也成为应用于太阳能电池的潜在材料。

1.5.2锂离子电池的应用

锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、无记忆效应、循环性能优越、无重金属污染环境等优点，是一种理想的绿色电源，才得以大规模推广。

近几年，人们发现石墨烯的片层结构有利于锂的嵌入和脱嵌，且石墨烯具有良好的导电性，结晶度高，重要的是锂原子嵌入石墨后电位基本保持不变，因此石墨是一种优秀的锂离子电池负极材料。

锂嵌入石墨层之间的量不同，会形成不同阶数的化合物，例如平均二层插入一层锂原子，就称为二阶化合物。

当形成一阶化合物时，锂原子相互排斥，此时石墨电极的理论最大可逆容量为372mA·

h/g。

Honma等人将化学改性的石墨烯组装成不同层数的石墨薄片，并将这种石墨薄片制成锂离子电池负极，其可逆容量可达540mA·

h/g，高于石墨的理论可逆容量。

次课题小组为了验证电极的可逆容量与石墨薄片中石墨层间距的关系，他们在石墨烯层片间插入了碳纳米管和C60后，石墨层间距进一步扩大，其可逆容量尽增大到了784mA·

h/g和730mA·

这就说明了石墨薄片电极的可逆容量随着石墨层间距的增大而提高[34]。

1.5.3单电子晶体管

石墨烯具有高的稳定性、高迁移率和特殊的能带结构，甚至在只有一个六元环的情况下仍可以稳定存在，这对研制分子级的电子器件有着重要的意义。

目前科学家们都在努力研制用一个或者少量电子就能记录信号的晶体管—单电子晶体管，这种单电子组件可能突破传统的电子技术极限，目前一般的储存器每个储存元包含的电子数远远超过了单晶体管每个储存单元包含的电子数，差不多是二十万与一的关系，这就大大降低了能耗，提高了集成电路的集成度。

石墨烯在内存、光学器件、和传感器等方面有很大的应用前景，有望为发展超高速计算机芯片带来突破，也会对其他领域带来大的促进作用。

由于石墨烯的电子运动速度达到了光速的1/300，所产生的热量特别少，所以石墨烯器件制成的微计算机处理器有望取代硅基计算器大大提高计算器机的运行速度。

1.5.4气体传感器

气体传感器，顾名思义就是将气体的成分、浓度等转换成电子信息传达给人们的一种装置。

这就要求有强的灵敏度，而石墨烯大的比表面积和高的导电率，这就为制备气体传感器提供了可能性。

石墨烯的表面可吸附气体分子（如NO2、H2O等），这些气体分子能诱导石墨烯本身的电荷密度分布，从而改变石墨烯的电导率，因此，石墨烯晶体管可以用作气体分子探测器或者传感器。

对于传统的固态分子探测器，是无法精确测到单个分子水平，这是因为探测器表面的热波动和缺陷引起的噪声远远大于单个分子的影响。

而石墨烯自身的独特结构对吸附的气体分子有着非常大的反应，对于由缺陷等因素引起的噪声在石墨烯探测器中的影响要远小于传统的气体探测器，因此，石墨烯气体传感器有望实现单个分子精度的探测。

Geim等[35]首次利用石墨烯气体制备出了石墨烯传感器，结果表明，当气体分子作为电子吸附到石墨烯表面时，会改变石墨烯的导电率。

研究者发现，当NO2和H2O吸附到石墨烯表面时，石墨烯的导电性会有明显增加，而相反当NH3和CO分子吸附到石墨烯表面时，则会出现相反的效果，然而我们惊奇的发现，当石墨烯吸取定量气体并加热到一定温度150℃，然后在真空真空箱中进行退火时，将会恢复导电率，利用这个原理可以实现对气体单分子的检测。

陆续有科学家制作出对氢气、氦气等探测的单独仪器。

然而由于现有科学水平的限制，传感器的实际应用还须一段时间，目前最主要的问题是缺乏选择性，克服这个缺陷是现阶段的首要任务。

除了对气体分子探测外，石墨烯还收磁场、电场的影响，因此，石墨烯晶体管在传感器方面的应用具有广泛的前景。

1.5.5电化学电容器

电化学电容器又名超级电容器，是一类由金属氧化物、高比表面积碳材料和导电聚合物等电极材料制作成的新型储能装置，它具有比普通电容器的突出特点是功率密度高、充电时间短、循环寿命长、温度特性好、能量储存密度高等，其主要应用在超大电流电力、快速充电等场合。

在石墨烯发现之前，碳材料已经应用于超级电容器中，比表面积大、内阻小的多孔碳材料被应用于双层超级电容器中，并已经成功商业化。

目前，用于制备超级电容器的碳材料主要有：

活性碳纤维、活性碳粉末、碳纳米管、碳气凝胶、模板介孔等，碳材料作为超级电容器的电极材料主要有三方面的优势：

第一，石墨烯具有大的比表面积；

第二，石墨烯的平面层片状结构有利于电解液的浸润和离子的吸附/脱附，提高电容器的储能密度和功率特性；

第三