一类更适合环保的杀菌剂Word文档下载推荐.docx

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正是微生物利用我们的表面活性剂、树脂等作原料,利用作为整体的配方作为它们排泄物的接受体而引起的化学变化而导致了更多问题。

当它们把我们的含碳成份转变成更多的微生物时,这些增长的生物量就导致了更深层问题的产生。

这些问题的结果可简单地从表1中微生物的污染得到阐述。

表1:

微生物污染涂料和粘结剂配方的结果

配方成份用作原料:

失去粘度

失去颜色

破环悬浮

废物排泄:

（1）气体贮罐“吹鼓”

配方起泡产生恶臭味

（2）溶质改变pH

颜色变化

腐蚀贮罐改变流变性乳液破乳

生物量的发展肉眼看不见的凝胶外观涂膜的不连续性

传统杀生物剂的环境问题

很明显,如果微生物能以它们的方式带来如此多的问题,我们就必须采取措施阻止它们在我们的产品上繁殖,为提供这样的保护、人们逐年开发了工业杀生物剂。

关于杀生物剂问题当然是用于杀伤某些东西,杀生物剂设计者的任务是试图确保仅仅是微生物的死亡而不是使用者劳动力的丧失和对消费者、野生动物的伤害。

在早期工业杀菌剂的例子中,这些问题是非常真实地存在的,象苯酚、氯化苯酚、苯酚乙酸汞和其它有机金属盐类化合物被人们所使用,但幸运的是这样的物质现在在所有的文明国家都被禁止使用了。

近二十年开发的许多杀菌化合物无论对使用者还是环境都比以前的安全得多,但尽管如此,许多现代体系对人类和环境的安全仍有让人感到遗憾的地方。

几乎所有的现代工业杀微生物剂都有某种程度的皮肤刺激性,它们中的许多是皮肤过敏剂,从这种角度看,它们在工厂处理时和在应用它们的地方都须十分小心。

尽管我们必须说这种毒性在实验室比在自然界更明显,因为在自然界体系中有许多缓和因素,但它们都对水生生命非常有害,特别是对幻虫和初级形态的生命。

可能对一种工业化学品来说,最好的生态毒性指示物是它在活性淤泥中抑止呼吸试验的表现,因为淤泥不但对有机体有一广泛而又自然的选择而且对能与试验下化合物作用的化学实体有一个广泛的选择。

一些常用杀微生物剂的刺激性、过敏性和活性淤泥半数致死量有效浓度（EC50S）见表2。

表2:

一些常用杀菌剂的处理和对环境的安全性

化合物刺激性过敏性EC50淤泥溴硝基丙二醇适度无50ppm苯并异噻唑啉适度强烈10ppm氯甲基/甲基异噻唑啉适度强烈0.09ppm氯甲基苯酚强烈中等60ppm

开发环境可接受的银类体系

带着克服这些问题的想法,JohnsonMatthey和杀微生物剂的其他研究者已花费了相当多的时间与财力进行开发新的可控释放银离子的杀菌剂体系。

初看,这或许是一个不明智的冒险,因为银离子在基质中是所有金属离子中对水生生命最有毒的。

但从本文以下章节可看到银离子本性是如果它们一旦释放进入环境,就很快失去活性。

尽管银离子具有很强的化学活性,但它们在很低浓度下也能杀死微生物（表3）。

表3:

银离子最小抑制浓度（MIC）

有机体以ppb表示的银离子MIC

金黄色葡萄球菌8

链球菌属8

绿脓杆菌8

大肠杆菌8

白假丝酵母3

隐球菌类3

黑曲霉3

烟曲霉3

方法:

琼脂稀释液

细菌介质异敏性琼脂真菌介质PA+YNB

所有以前为防腐贮存而试图利用银离子的抗微生物活性所带来的困难是没有办法控制所能得到银离子的数量。

结果是所释放的银离子通常大大过量,导致褪色和其它化学交互反应。

JohnsonMattey开发的体系包含一种氯化银附于二氧化钛颗粒的复合物。

由于氯化银和钛之间有一定程度的共用电子,当该复合物放置于水环境中,就能产生溶于介质中银离子和复合物所含银之间的银离子平衡。

在一般的涂料配方中,这种平衡在溶液中将得到十亿分之一百或二百的银离子,该浓度对杀死微生物已足够,但对哺乳动物的毒性效果或破坏配方成份的相互作用还不够。

该平衡一般需要6～7小时才能建立起来,一旦该平衡建立,当银离子在与微生物酶相结合而被用完后,通过复合物中贮银器释放出银离子而保持平衡。

人们还没有结论性地建立银离子作用的实际模式,但一般认为银特别能与含硫醇基团（-SH）的酶结合,从而使酶中毒,破坏其活性。

在细菌的细胞中,象脱氢酶这样的关键性酶存在于细胞质膜中,从而特别易受这种类型的攻击,相反在哺乳动物的细胞中,这样的酶被很好地保护在细胞质主体深层的细胞类脂物中,这样的结果是范围很广的涂料、粘结剂和其它得到很好的防腐贮存效果,特别是当该复合物在磺基琥珀酸酯/水凝胶中形成10%的悬浮液时,贮存效果更好,这种凝胶不但提供了一种易处理,可倒出的液体,而且在一定程度上提高了银离子穿透细胞膜的能力,因而显著改善体系的效果,这种10%悬浮液在各种配方中通常的有效水平见表4。

表4:

磺基琥珀酸酯/水中10%氯化银/二氧化钛复合物悬浮液在典型涂料配方中的有效防腐用量

配方10%悬浮液含量（ppm）

内用涂料500-750ppm

纺织用涂料200～500ppm

内用清漆100-200ppm

外用木器着色剂300-500ppm

油墨100-300ppm

聚合物乳液200-500ppm

粘结剂200-500ppm

银类杀微生物剂的环境影响

银与人类安全地相处了一千多年,已得到广泛的证实，有关氯化银/二氧化钛复合物的安全性研究已充分地证实了这点。

但事实就象上述所提到的,银离子本身对水生生命而言是毒性最大的金属离子之一。

然而我们怎么能证明它们用在涂料配方中是安全的呢?

因为这些涂层将受到摩擦、冲洗并溅落到周围的环境中去。

首先在研究进入环境中的银的危害时揭示了一个更深的谜：

业已确定，在不含悬浮物或溶解有机化合物的淡水中，对淡水鱼类硝酸银的致死浓度（LC）平均为6ppb,对淡水甲壳类动物甚至小于1ppb,我们还发现，对美国土壤样品的分析显示，天然银的含量（与任何人工污染无关）可能超过2ppm，水生生物怎么可能在含有如此多银的堤岸河床的池塘溪水中生存繁衍呢?

答案在于银离子反应活性的本质、银离子能与自然界大量化合物发生反应和具有很低水溶性的银化合物沉淀趋向。

该答案的第一个线索的出现是我们发现在清洁的淡水中,对瑞香苷48小时的致死浓度（LCT）是0.9ppb,然而在含悬浮食物颗粒的水中,它增加到12.5ppb。

由此很显然大多数溶解银被存在于食物中的有机化合物消耗了,因此很值得我们去考虑银离子可能发生什么样的反应,和与什么类的化合物反应。

如果我们发现这些化合物在环境中很易得到,那么我们对银在环境中的命运将有一个好的揭示。

任何溴化物、碘化物或硫化物在自然水中通常都存在,并将导致形成溶解性很低的系列物质。

自然发生的碎屑物例如腐烂的植物已被表明会减少或络合银离子。

化学上要求银被结合成不溶的形式,这样把银离子从溶液中除去并消除对生命的杀伤性。

实验表明,当有机物质加入到含银溶液中时,42%的银将立即消失,89%经过滤后消失。

当在稍后论文中我们考查银杀微生物剂可能的稀释效果时,我们将看到上面提到的反应将显著降低银对实际水源中浮游生物的有效杀伤性。

我们发现可溶性银系列物质通过胶体凝聚而沉淀、通过碳化合物、金属氢氧化物和氧化铁、氧化锰吸收以及通过硫酸盐、硫化物和腐烂有机物质存在下或在强烈还原条件下（例如厌氧微生物的泥浆）的生命物质形成沉淀。

然而不溶性、还原的或络合的银离子的危害和它对水下生物的影响问题仍没有解决。

在这方面人们几乎没有做什么工作,但已有提示即只有很少的银通过大多数有机生命的肠子而吸收,特别是对于不溶性银化合物更是如此。

我们知道当氯化银/二氧化钛复合物被口服引入哺乳动物时，LD，（口服）大于2000毫克/公斤体重量。

这即使与文章下面我们能看到的偶然性溢出所预料的量相比还是非常高的。

让我们考虑一个“最坏例子”的方案,方案中一吨氯化银/二氧化钛复合物泄入河中,这等于是泄入150kg银。

复合物中银离子的溶解度为40ppb,等价于4.0mg/m3,相应地要求用于溶解150kg银的水量为3×

104m3。

就拿Tame河作一个例子,该河流是英格兰西北部一条普通的河流,它被皇家委员会报告引证为具有一段被严重污染的历史,该河流每天流量为1600m3,一吨的氯化银/二氧化钛复合物排入Tame河将需要流量的2.5%来溶解所有的银。

这表明要溶解所有如果容易得到的银至少需要0.5-1.0小时,然而银离子需要几小时才能从复合物中释放出来,另外即使在中等流量若不考虑复合物的分散问题,就不可能有所需要的立即释放大量的银。

当银进入溶液时,将存在颗粒和河流中有机成份的反作用。

任何悬浮的粘土颗粒将很快地吸收Ag+离子。

相似地任何有机物质或微生物也将很快地吸收Ag+离子。

水中任何铁离子的存在将迅速地将Ag+转变为Ag,实际上任何更低电化学序金属的存在都将使Ag+沉淀。

由于颗粒尺寸大小影响,是否任何沉淀都会发生,这是不能确定的，除非遇到完全静止的水。

一旦这样的颗粒沉淀出来,银对其环境的活性通过它对活化淤泥的毒性也许能作最好的描述，在活化淤泥体系中有大于1000ppm的3-小时EC。

表5简单阐述了环境泄漏的危害。

表5a:

银复合物-环境影响

氯化银/二氧化钛复合物约20%AgClw/w

银复合物悬浮物10%Ag复合物w/w,即约1%Agw/w

含0.1%银的乳胶漆复合悬浮液约0.01%Ag

表5b:

泄漏

用水龙带排救大约100:

1稀释0.00001%Ag

大排水管中进一步稀释大约1000:

1稀释0.00000001%Ag

即100ppb

英国花园土壤一般银含量20到200ppb

结论:

本文我们考察了日益增长的水性工业涂料配方的微生物污染问题,并考虑了传统工业杀微生物剂的环境方面的缺点,然后我们概括了新的银类体系的技术,并较详细地讨论可能被体系潜在释释放出银对环境的危害问题。

我们的目的是表述一种新的有效方法来控制工业涂料中微生物的污染,同时这种控制方法又有显著的安全和环境可接受性。