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大大减少了腐蚀问题；
简化了产品的回收；
制造费用下降
选择性较高；
产品纯度很高；
安全性增加
均相催化过程有以下优缺点：
（1）反应条件温和，有利于节能。
（2）反应性能单一，具有特定的选择性。
（3）作用机理研究清楚明晰，催化剂的活性和选择性易于精心调配和设计。
（4）催化剂的稳定性差，且不易与产物分离。
将均相催化剂的活性组分锚定在某种高聚物上，使其固相化后再应用于相应的催化过程，从而克服了其稳定性差和难于分离的缺点。
3.2多相催化的反应步骤
①气体（液体）中反应物扩散到固体催化剂孔中
②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用
③吸附态反应物分子在活性位上发生化学反应形成吸附态产物分子
④产物分子从催化剂表面脱附
⑤产物固体催化剂扩散到气体（液体）中
内外扩散如何消除？
3.3.1Langmuir吸附等温式
Langmuir吸附模型（理想吸附模型）：
⑴吸附是单分子层的–每个吸附分子占据一个吸附位；
当固体表面铺满一个单分子层以后，吸附达到极限，V=Vm；
⑵表面是均匀的--固体表面各处吸附能力相同；
⑶表面上的吸附质分子间无相互作用--吸附质只与吸附剂间发生相互作用；
⑷吸附平衡是一动态平衡。
单分子吸附的Langmuir等温式
（A–吸附质分子；
σ--活性表面）
▪设表面覆盖率q=V/Vm，则空白表面为（1-q）；
其中V为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积。
于是有：
则有：
--单分子吸附的Langmuir等温式；
其中，p为气体分压，K称为吸附平衡常数。
3.3.3BET吸附等温式
由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式。
建立在Langmuir吸附理论基础上的，基于两点假定：
①吸附为物理吸附，吸附力为分子间力，发生多层吸附；
第一层吸附与以后多层不同，后者与气体的凝聚相似；
②吸附达平衡时，每吸附层上的蒸发速度必等于凝聚速度。
式中，c是与吸附热有关的常数；
Vm为铺满单分子层所需气体的体积；
p和V分别为吸附时的压力和体积；
p0是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。
▪[适用范围]：
相对压力为0.05～0.30。
相对压力太小，小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡；
相对压力大于0.30时，毛细凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡。
▪[应用]：
固体吸附剂、催化剂的表面积测定
[例]标准BET法测定催化剂比表面积的步骤：
①测定在0.05＜p/p0＜0.35范围内吸附物N2（基准物质）的吸附等温线；
②以p/V（p0-p）对p/p0作图得一条直线，可以得到：
③由直线的斜率和截距计算Vm；
④计算表面积；
其中，Am（N2）=0.162nm2
3.4.3分子在金属表面上的活化及其吸附强度
--在催化反应中，金属特别是过渡金属的重要功能之一，是能将双原子分子解离活化，为其他反应分子或反应中间物提供活化原子。
金属对气体分子化学吸附强度的顺序为：
1）O2最易吸附，N2最难吸附。
2）有的金属能够吸附所有这些气体分子，有的只能吸附O2，多数是居中间的，只能吸附从O2到H2。
3）金是所有金属中唯一的例外，甚至对O2也不发生化学吸附。
非解离吸附：
乙烯、乙炔、苯、CO等。
特点：
具孤对电子，π–电子分子。
分子轨道杂化态：
SP2SP3;
SPSP2。
多位吸附：
苯。
σ—π键合：
CO/线性；
孤对电子/桥式π-电子
3.4.4金属表面上化学吸附的应用
金属负载型的催化剂和多组分的金属催化剂，常借用气体化学吸附方法测量金属的表面积。
常用的化学吸附气体是H2、CO、O2和N2O。
用这种方法测量金属的表面积，最主要的特点是测试易于实施，结果有良好的重复性，金属原子与吸收物种间的化学计量关系能够准确确定。
可用这种实测数据推算金属表面原子数目和金属表面积。
9.1.1沉淀法制备工业催化剂
沉淀法是借助沉淀反应，用沉淀剂（如碱类物质）将可溶性的催化剂组分（金属盐类的水溶液）转化为难溶化合物，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。
❑沉淀剂的选择
1）生产中常用的沉淀剂有：
碱类：
NH3·
H2O、NaOH、KOH碳酸盐：
Na2CO3、（NH4）2CO3、CO2
有机酸：
乙酸、草酸（比较理想但贵）最常用的是NH3·
H2O和（NH4）2CO3
2）沉淀剂的溶解度要大
提高阴离子的浓度，使金属离子沉淀完全；
被沉淀物吸附的量少，洗涤脱除容易
3）形成的沉淀物溶解度要小
沉淀反应更完全，可节省贵金属用量
4）形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤
尽量选用能生成晶型沉淀的沉淀剂
5）沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染
均匀沉淀法与共沉淀法
1.均匀沉淀法
使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成均匀的体系，再调节温度，使沉淀剂母体加热分解为沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀
2.共沉淀法
指将含有两种可两种以上金属离子的混合溶液与一种沉淀剂作用，同时形成含有几种金属组分的沉淀物的沉淀法
共沉淀的特点
1）几个组分同时沉淀
2）各组分间达到分子级的均匀混合
3）在热处理（煅烧）时可加速组分间的固相反应
9.1.2浸渍法制备工业催化剂
浸渍法是将载体浸泡在活性组分（主、助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩（如果有）的溶液，再经干燥、焙烧和活化，即可制得催化剂
浸渍法的一般原理
i.活性组份在载体表面上的吸附
ii.毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部
9.1.3混合法制备工业催化剂
❑混合法原理
将组成催化剂的各种组分（活性组分、助催化剂、载体或黏结剂、润滑剂、造孔剂等）以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内边磨细边混合，使各组分粒子尽可能均匀分散，再成型为成品催化剂
干混法实例，锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中所含的有机硫化物
湿混法实例，固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）
9.1.4离子交换法制备工业催化剂
离子交换法，利用载体表面可进行交换的离子，通过离子交换将活性组分（通常是阳离子交换）交换到载体上，再经过洗涤、干燥、焙烧、还原等，最后成型为产品催化剂
催化剂的使用、失活与再生
.1催化剂在使用中的变化
2催化剂的失活
1）中毒
2）积碳
催化剂在使用过程中，逐渐在表面上沉积一层炭质化合物，减少了可利用的表面积，引起催化剂活性衰退的现象；
也可看作是副产物的毒化作用
3）烧结、挥发与剥落
3.催化剂的再生
工业上常用的再生方法有以下几种：
⑴蒸汽处理
⑵空气处理
⑶通入H2或不含毒物的还原性气体
⑷用酸或碱溶液处理
11.1催化剂活性测试的基本概念
1.评价催化剂活性的一般参量
①在给定的反应温度下原料达到的转化率；
②原料达到给定转化程度所需的温度；
③在给定条件下的总反应速率；
④在特定温度下对于给定转化率所需的空速；
⑤由体系的试验研究所推导的动力学参数
影响催化剂活性测定的因素
❑催化剂颗粒直径与反应管直径的关系
为消除气流的管壁效应和床层的过热，反应管直径（dT）和催化剂颗粒直径（dg）之比应为:
管壁效应，指靠近器壁的空间结构与其他部分有很大差别，器壁处的流动状况、传质、传热状况与主流体中也有很大差别（通常近反应器壁除的局部空隙率大，造成流速分布不均。
特别是对小管径反应器而言）
外扩散限制的消除:
1.检查是否存在外扩散影响的试验（p249，图11-14
2.避免外扩散影响的措施，使流体处于湍流状态（搅拌，增大流体流速等）
内表面利用率与内扩散限制的消除
❑内表面利用率或效率因子η
❑Thiele模数（hs），描述反应速率与扩散速率的相对关系，也揭示催化剂颗粒大小、颗粒密度、比表面积等宏观物性对扩散速率的影响的物理参量
d大、小、ks大，hs大，内表面利用率低，内扩散限制显著；
d小、大、ks小，hs小，内表面利用率高，内扩散限制微弱
❑消除内扩散影响的措施，减小催化剂颗粒的粒径，或增大催化剂颗粒的内径
催化剂的表面积及其测定
1表面积与活性
一般而言，表面积愈大，催化剂的活性愈高，故常把催化剂做粉末或分散在表面积较大的载体上
2.比表面积及其测定原理
比表面积（SpecificSurfaceArea），指单位质量或单位体积固体的表面积，常用1g固体的总表面积表示；
其大小与颗粒的粒径及形状、表面缺陷及孔结构密切相关；
常用测定方法有化学吸附法和物理吸附法
单点法比表面积和Langmuir比表面积
1）以N2作吸附质时，BET公式中的常数c值在50~200之间，截距1/（Vmc）很小，斜率（c-1）/（Vmc）近似等于1/Vm，把p/p0=0.2~0.25的一实验点和原点连成直线，由斜率的倒数计算Vm，称单点法，测出的比表面积称为单点比表面积
2）对于微孔（d<
2.5nm）的物理吸附，可使用Langmuir等温方程式来描述，利用Langmuir方程式
求出单层饱和吸附量Vm，再根据
求出该微孔的比表面积，即为Langmuir比表面积
催化剂的密度测定
其大小反映出催化剂的孔结构与活性组成、晶相组成之间的关系；
一般催化剂的空体积越大，密度越小；
催化剂组分中重金属含量越高，则密度越大；
载体的晶相组成不同，密度也不同。
1堆密度，用量筒测量催化剂的体积时，所得到的密度
②颗粒密度，单粒催化剂的质（重）量与其几何体积之比；
单粒催化剂的几何体积很难准确地测定，常取一定堆体积V堆的催化剂精确地测量颗粒间的空隙V隙后，换算求得，再计算ρ颗
③真密度，当测量的体积仅仅是催化剂的实际固体骨架的体积时，测得的密度（又称为骨架密度）
比孔容、孔隙率、平均孔半径和孔长
①比孔容的测定，每克催化剂颗粒内所有孔的体积总和称为比孔体积或比孔容
②孔隙率的测定，每克催化剂内孔体积与催化剂颗粒体积（不包括颗粒之间的空隙体积）之比，以θ表示
③平均孔半径和平均孔长的简化计算
催化剂颗粒的简化模型，每颗催化剂具有np个圆柱形孔，每个孔的平均长度为，孔的平均孔半径为，则有
其中，Vg—比孔容，Sg—比表面积，Vp—颗粒的总几何体积，Sx—颗粒的几何表面积
孔隙分布，指催化剂的孔体积随孔径的变化
孔隙分布的测定方法
1气体吸附法，以毛细管凝聚理论为基础
②压汞法，测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分布
催化剂机械强度的测定
抗压强度，对被测催化剂均匀施加压力直至颗粒粒片被压碎为止前所能承受的最大压力或负荷,或称压碎强度
（1）单颗粒压碎强度，由正、侧压压碎强度试验或刀刃压碎强度试验测得
（2）堆积压碎强度，以某压力下一定量催化剂的破碎率表示
工业催化剂寿命的考察
影响催化剂寿命的因素:
1）热稳定性的影响；
2）化学稳定性的影响
3）催化剂中毒或被污染的影响；
4）催化剂力学性能的影响
1.催化剂的定义是:
催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。
2.催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。
3.催化剂的基本特征：
1）催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。
2）催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置（平衡常数）。
3）催化剂对反应具有选择性；
4）催化剂的寿命。
4.工业催化剂一般有哪些组分组成?
各组分具有什么功能？
1活性组分：
提供改变反应历程的组分，多为金属、氧化物、酸碱
2载体组分：
提供高的比表面积、孔结构、活性组分的分散剂、粘合剂、或支撑体。
多数为硅和铝的氧化物
3助催化剂组分：
催化剂的辅助组分，本身没有活性或者活性很低，用于活性组分或载体改性。
5.载体的功能主要体现在哪几个方面？
（分散作用、稳定作用、支撑作用，传热和稀释作用、助催化作用）
1提供适宜的比表面和孔结构
2维持催化的形状和机械强度
3改善催化剂热传导性
4提高催化剂中活性组分分散度
5提供附加活性中心
6活性组分和载体的溢流现象和强相互作用
6.催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，它包括催化剂的活性、选择性和稳定。
7.多相催化反应过程中，从反应物到产物一般经历哪些步骤
包括五个连续的步骤。
（1）反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；
（2）反应物分子在催化剂表面上吸附；
（3）被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；
（4）反应产物自催化剂表面脱附；
（5）反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。
8.当气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象称为吸附现象。
9.几种等温吸附
等温吸附平衡过程用数学模型方法来描述可得到等温方程，其中包括:
Langmuir（朗格缪尔）等温方程，Freundlich（弗郎得力希）等温方程，T}MKI}IH（焦姆金）等温方程及BET（Brunauer,Emmett及Teller）等温方程等。
朗格缪尔等温方程和弗郎得力希等温方程既可用于物理吸附，又可用于化学吸附;
焦姆金等温方程只适用于化学吸附;
BET等温方程用于多层物理吸附。
10.物理吸附与化学吸附的区别
11.为什么催化作用不能改变化学平衡
在定义催化剂时曾指出，催化剂不能改变化学反应的热力学平衡位置。
这是因为对于一个可逆化学反应，反应进行到什么程度，即它的化学平衡位置是由热力学所决定的。
物理化学告诉我们
＝—RT1nKP，化学平衡常数K，的大小取决于产物与反应物的标准自由能之差
和反应温度T。
是状态函数，它决定于过程的始态和终态，而与过程无关。
当反应体系确定，反应物和产物的种类、状态和反应温度一定时，反应的化学平衡位置即被确定，催化剂存在与否不影响
的数值，即
靠催相等。
因此，催化作用只能加速
一个热力学上允许的化学反应达到化学平衡状态。
化学平衡是由热力学决定的
G0＝—RT1nKP，
其中KP为反应的平衡常数，G0是产物与反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在不影响G0值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点。
12.固体催化剂酸碱中心的形成有以下几种类型（以酸中心的形成为例）。
1.浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成
2.卤化物酸中心的形成
3.金属盐酸中心的形成
4.阳离子交换树脂酸中心的形成
5.氧化物酸碱中心的形成
6.杂多酸化合物酸中心的形成
14.通常与催化作用相关的酸中心分为B酸和L酸。
表征固体酸的酸中心类型最常用的方法是碱分子吸附红外光谱法。
15.超强酸是指酸强度超过100%H2S04的物质，其酸强度函数
16.沸石分子筛是一种水合结晶硅铝酸盐，其化学组成表示如下:
式中M—金属阳离子或有机阳离子
n—金属阳离子的价数
m—Si02摩尔数，数值上等于Si02和A1203的摩尔比，又简称硅铝比
P—H2O的摩尔数。
17.分子筛择形催化有哪几种形式？
1．反应物择形催化（当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。
）
2．产物的择形催化（当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来,就形成了产物的择形选择性。
）
3．过渡态限制的选择性（有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；
相反，有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。
4．分子交通控制的择形催化（在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从而增加反应速率。
这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。
18.为什么金属催化剂主要是过渡金属？
金属催化剂的元素是d区元素，即过渡金属（工B,V工B,V亚B和V皿族元素）。
这些元素的外层电子排布的共同特点是最外层或次外层均未被电子填满，具有只含一个d电子的d轨道，即能级中含有未成对的电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性;
在化学吸附过程中，这些d电子可与被吸附物中的s电子或P电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种，使被吸附分子活化。
另外，过渡金属作为固体催化剂通常是以金属晶体形式存在的，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子提供很多吸附中心。
19.试说明金属催化剂的特性？
（1）金属催化剂通常是以金属晶体的形式存在，而且具有多种晶体结构，由此也为化学吸附提供多种吸附中心。
（2）由于这些中心相互靠近，有利于被吸附物种相互作用而进行反应。
（3）由于吸附中心的多样性，也就造成竞争反应的同时发生，降低了金属催化剂的选择性。
（4）对双原子分子，容易进行解离吸附，从而进行各类反应。
20.试说明金属与载体间的相互作用？
相互作用为三种类型：
一是金属颗粒和载体的接触位置处在界面部位处，则分散了的金属可保持阳离子的性质；
二是分散了的金属原子熔于氧化物载体的晶格结构中或与载体形成混合氧化物；
三是金属颗粒表面被来自载体氧化物涂释。
正是由于金属－载体的相互作用，结果使得电子流体在二者之间转移，出现电荷的位移。
金属与载体之间的相互作用，使得催化过程发生了变化。
21.溢流现象：
被吸附的活性物种从一个相向另一个相转移，另一个相是不能直接吸附生成该物种的相。
22.根据合金的体相性质和表面组成可将合金分为3类:
（1>
机械混合
（2）化合物合金（3）固溶体
23.表面富集由如下两因素:
①合金中表面自由能较低（升华热较低）的组分容易在表面富集。
因为表面自由能的很小差别就会造成很大的表面富集。
②合金表相组成与接触的气体性质有关，与气体有较高吸附热的组分容易在表面富集。
24.催化剂传统的制造方法（沉淀法、浸溃法、热分解法、熔融法、还原法）
一体化催化剂：
沉淀法，Sol-gel法，微乳液法，熔融法，混合法
负载型催化剂：
浸渍法，离子交换法，沉积沉淀法
25.沉淀影响因素：
（1）浓度，
晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液中更有利于晶核长大），过饱和度不太大时（S=1.5-2.0）可得到完整结晶，过饱和度较大时，结晶速率很快，易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小，沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓。
非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速加入
（2）温度，
晶核生成速率、长大速率存在极大值（晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多），低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒，晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短（一般70-80oC）
（3）pH值，
同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形，多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀，（故而为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必须保持相对稳定。
（4）加料方式，
顺加法：
沉淀剂加入到金属盐溶液中，逆加法：
金属盐溶液加入到沉淀剂中，并加法：
金属盐溶液和沉淀剂按比例同时并流加到沉淀槽中
（5）搅拌强度
沉淀时搅拌是必需的。
搅拌强度大，液体分布均匀，但沉淀粒子可能被搅拌浆打碎；
搅拌强度小，液体不能混合均匀。
对于晶形沉淀：
沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓，对于非晶形沉淀：
沉淀剂应在搅拌下迅速加入
沉淀的后处理过程：
老化-过滤-洗涤-干燥-焙烧-成型-活化
26.浸渍法分类：
（1）过量浸渍法：
将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化。
（2）等体积浸渍法：
预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量（实际采用喷雾法——把配好的溶液喷洒在不断翻动的载体上，达到浸渍的目的。
（3）多次浸渍法：
将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次。
（4）浸渍沉淀法：
使载体先浸渍在含有活性组分的溶液中一段时间后，再加入沉淀剂进行沉淀。
（5）蒸气浸渍法：
借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其负载于载体上。
浸渍法的影响因素：
浸渍时间，浸渍浓度（低浓度浸渍溶液和较长浸渍时间有利于活性组分在载体孔内均匀分布），
27.催化剂的预处理（活化）
（1）氧化物或盐类加氢还原成金属催化剂；
（2）氧化物硫化制备硫化物催化剂；
（3）择形催化剂的预积碳处理、外表面覆盖、孔口收缩预处理（化学气象沉积（CVD）
积碳失活的催化剂可通过烧焦使催化剂再生。
在烧焦前通常用惰性气体或水蒸气吹扫催化剂。
将吸附的有机物解吸吹出。
结焦催化剂再生过程最主要的是把碳燃烧转化为C02或CO时所放出的热量及时移出床层，避免床层飞温而引起的催化剂烧结。
通常将失活过程划分为三种类型：
（1化剂积炭等堵塞失活，属于物理的；
（2）催化剂中毒失活，属于化学的；
（3）催化的热失活和燃烧失活；
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