第三章热力学第二定律Word格式文档下载.docx
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mSm（）是在反应温度为 时，参加反应的各物质均处于纯态和标准压力p?
=100kPa，反应进行1mol反应进度时的熵变。
mSm（T）=?
mSm（）+ ?
rCp,mTdT 式中：
rCp,m?
vBCp,m（B,?
）此式中B为参加反应的任一物质，为B物质的相态。
上式适用于任意温度T时标准反应摩尔熵的计算。
9亥姆霍兹函数的定义 A＝U?
TS 式中：
U为系统的热力学能，S为系统在温度T时的规定熵。
10、吉布斯函数的定义 defG＝H?
H为系统的焓，S为系统在温度T时的规定熵。
11、亥姆霍兹函数与吉布斯函数判据 ?
0能自动进行?
?
T,VA?
0平衡?
0不能自动进行?
def ?
T,pG?
条件：
dT=0,dV=0,W?
=0 条件：
dT=0,dp=0,W?
=012、?
TA=Wr此式适用于封闭系统，dT=0可逆过程。
33 13、?
Wr’此式适用于封闭系统，dT=0,dp=0可逆过程 14、热力学基本方程式 dU?
TdS?
pdV；
dH?
Vdp；
dA?
pdV?
SdT；
dG?
Vdp?
SdT 上述四式称为热力学基本方程，适用于一定量的单相纯物质只有pVT变化的一切过程；
或者是组成恒定的封闭系统从一个平衡态变到一另一个平衡态的过程。
有些书上还加上可逆过程、不作非积功，虽然不错，但这是多余的。
15、麦克斯韦关系式 ?
（?
T/?
V）S=（?
p/?
S）V；
（?
p）S=（?
V/?
S）p；
T）p=（?
S/?
p）T；
T）V=（?
S）p 上述四式称为麦克斯韦关系式，其适用条件同热力学基本方程。
对于混合系统，则要求系统的组成恒定，上式中的V和S分别为系统的总体积和总的规定熵。
16、偏摩尔量的定义式 XB＝（?
X/?
nB）T,p,nA?
B 式中：
X代表V、U、H、S、G、A等具有广延性质的状态函数，nA?
B表示除B的物质的量变化dnB外，系统内所有其它的物质的量皆保持不变。
17、化学势的定义式 def?
B＝（?
G/?
nB）T,p,ndefA?
B 混合物中物质B的化学势?
B，就是该物质的偏摩尔吉布斯函数。
即在温度、压力、组成恒定的条件下，系统的吉布斯函数G随B的物质的量的变化率。
18、理想气体的化学势 纯理想气体的化学势 ?
*?
RTln（p/p?
） 式中：
为纯理想气体在温度T、p=p?
=100kPa下的化学势，称为标准化学势，对于指定理想气体，它只是温度的函数。
理想气体混合物中任一组分B的化学势 ?
B?
RTln（pB/p?
） ?
B仍为纯理想气体B在温度T、压力为100kPa时的化学势，称为B的标准化学势；
pB为混 合气体B气体的分压力。
19、化学势判据 ?
dG?
Bdn?
上式中?
表示每一个相各种物质化学势的变化求和之后，再对各个相化学势的变化求和。
在 ?
Bdp=0、dT=0、W?
=0条件下，才能用上式判断相变化或化学变化的方向和限度。
填空题 1、卡诺循环的热温商之和，即Q1/T1+Q2/T2（ ）0 34 2、任意可逆循环过程的热温商之和，即 ?
dQ?
（ ）?
T?
可逆?
（ ）03、任意不可逆循环过程的热温商之和，即?
不可逆4、物质的量为n的理想气体，CV,m=，恒压过程的熵变?
pS=（ ）5、在封闭系统内 （a）任一可逆绝热过程的熵变?
S；
（b）任一不可逆绝热过程的熵变?
S（ ）。
6、恒温反应0=?
vBB的标准摩尔反应熵?
mSm（T）与参加该反应各物质的标准摩尔熵Sm（T）之?
间的关系为?
mSm（T）=（ ） 7、物质的量为n的单原子理想气体，p1、V1的始态加热至p2、V2的始态，不许用温度表示的此过程熵变的计算式为?
S=nR{ } ?
0,能自动进行8、用熵变?
0,平衡?
作为判据的条件是。
9、恒温过程的亥姆霍兹函数变?
TA与该过程可逆功Wr之间的关系为。
10、物质的量为n的理想气体，恒温可逆过程的Q、W、?
S、?
A、?
G与系统的温度以及系统始末状态的体积V1和V2、始末状态的压力p1与p2之间的关系为。
提示：
此关系式只许用6个符号。
0,能自动进行11、用吉布斯函数变?
G?
作为过程判据的条件是。
0,能自动进行12、用亥姆霍兹函数变?
A?
0,平衡13、热力学基本方程或麦克斯韦关系式可知：
（a）（?
U/?
S）V=；
（b）（?
H/?
p）S=；
（c）（?
p）T=（d）（?
T）V=；
（e）（?
T）p=14、偏摩尔熵的定义式为SB=15、封闭系统，?
A=?
G的条件是。
单项选择填空题 1、在绝热、恒压、W?
=0的封闭系统内发生下列反应：
H2（g）+（g）→H2O（g）使系统的温度升高、体积为大。
此过程的W（ ）；
rUm ）m ） 选择填入：
（a）>
0;
（b）=0;
（c） 2、在绝热、恒容、W?
H2（g）+（g）→H2O（g）使系统的温度升高、压力变大。
（c） 3、一定量的某理想气体经过节流膨胀，此过程的?
U；
H；
G；
A。
选择填入：
（c） 35 4、在一个体积恒定的绝热箱内，中间有一绝热隔板将其分为体积相同的两部分。
一边装有300K、400kPa的A（g），另一边装有500、600kPa的B（g）。
抽去隔板，A、B混合达到平衡，此过程 ?
W；
Q；
S。
选择填入：
（c） 选择填入：
（c） 6、2mol冰在、下熔化为2mol的水。
此过程的体积功W；
G。
（c） 7、2mol某理想气体，其CV,m=R，600K、400kPa的始态变为600K、200kPa的末态，此过程的Q；
（c） 8、根据热力学第二定律可知，任一循环过程中的。
选择填入：
（a）功与热可以完全互相转换；
（b）功与热都不能完全互相转换；
（c）功可以完全转变为热，热不能完全转变为功；
（d）功不能完全转变为热，热可以完全转变为功 9、若系统经历一任意的不可逆过程，则该系统的熵变?
（a）一定大于零；
（b）一定小于零；
（c）一定等于零；
（d）可能大于零也可能小于零。
10、一个带有活塞的气缸中，放有1mol温度为300K、压力为的理想气体。
若在绝热的情况下，于活塞上突然施加的压力达到平衡后，此过程的熵变?
S1；
如果始态与上述相同，若在保持温度不变的条件下，于活塞上突然施加的压力达到平衡后，此过程的熵变?
S2。
0；
（b） 11、在0℃、下，过冷的液态苯凝结成固态苯，则此过程的。
（a）?
S（系）>
（b）?
S（环）0；
（d）?
S（系）+?
S（环） 12、1mol液态苯在其指定外压的沸点下，全部蒸发为苯蒸气。
则此过程的?
（a）>
（b） 13、将1mol、100℃、下的水投入一密封的真空容器中。
恒温100℃，恰好全部蒸发为压力为的水蒸气，则此过程的Q；
A；
Q。
（c）0;
（b）=0;
（c） 1、卡诺循环哪些具体步骤组成？
2、如何判断在封闭系统内发生的绝热过程是否可逆？
3、同一始态经绝热可逆和一步绝热不可逆膨胀至具有相同体积的末态，二者的末态是否相同？
36
?
4、在什么条件下化学反应的?
rSm不随反应温度的变化而变化？
5、根据热力学基本方程dG=Vdp?
SdT，能写出哪些热力学关系式？
6、某物质的与其Cp,m存在何种关系？
27、状态方程为（p+a/Vm）Vm=RT的气体，恒温过程的摩尔熵变?
TSm与该气体摩尔体积Vm有何 关系？
概念题答案：
1.= 2.0 3. 4.（T2/T1） 5.（a）=0,（b）>
0 ?
6.?
vBSm,B（T） 7.ln（p2/p1）+ln（V2/V1）8.隔离系统的总熵变9.?
TA=Wr 10.Q=?
W= T?
S=?
G=?
A=nRTln（V2/V1）=nRTln（p1/p2）11.dT=0、dp=0、W?
=012.dT=0、dV=0、W?
=013.（a）T,（b）V,（c）V,（d）（?
V）T,（e）?
p）T 14.（?
B15.?
（pV）=0 1、虽然此反应的?
vB（g）?
0，但温度升高使体积变大，故W=?
p（V2?
V1）0 2、W=0；
rUm=0；
rHm=V（p2?
p1）>
rSm>
0 3、理想气体经节流膨胀T不变，故?
U=0；
H=0；
S>
G=?
S05、Q=0；
U=?
6、于Vm（冰）>
Vm（水），所以W=?
p{V（水）?
V（冰）}>
H>
G=07、Q；
G0；
S2 11、?
S+?
0 12、于?
vapHm》?
（pVm），故?
U=?
H?
（pV）>
G=013、Q>
G=0;
W=0;
U>
0 14、题给过程为恒温下的压缩、混合过程，虽不能算出此过程热和功的大小，但必然是系统得功、放热的过程，故W>
0，Q 1、卡诺循环是一定量的理想气体作为工作物质，从始态经恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩至始态，这样连续的4步而构成的可逆循环。
0,可逆2、?
0,不可逆?
可判断绝热过程是否为可逆过程。
3、同一始态经绝热可逆和一步绝热不可逆膨胀到具有相同体符号的终态时，式 ?
U?
nCV,m（T2?
T1）?
p（环）（V2?
V1） 37 可知，绝热不可逆膨胀反抗的外压p愈小，T2就愈比T2高，当p等于绝热可逆膨胀末态的压力p2时，绝热不可逆膨胀末态的平衡压力p2?
>
p2,T2（不可逆）仍高于T2，两过程末态的T、p皆不相同，故不能达到同一末态。
4、?
rSm（T）?
rSm（T1）?
rCp,m/T）dT T1T?
可知，当?
0时，?
rSm不随反应温度的变化而变化。
5、根据dG=Vdp?
SdT，可以写出：
麦克斯韦关系式（?
T）p?
p）T;
p）T?
V;
6、dS?
（dH?
Vdp）/T可知，当n=1mol，恒压下 dSm?
dHm/T?
（Cp,m/T）dT 上式可得（?
Sm/?
Cp,m/T 27、式（p?
a/Vm）Vm?
RT可知，该气体的（?
T）V?
R/Vm，麦克斯韦关系式 （?
V）T与上式相比较可得（?
Vm）T?
R/Vm，故该气体恒温过程的摩尔熵变 与Vm的关系为?
TSm?
（R/Vm）dVm?
Rln（Vm,2/Vm,1） 128、纯理想气体的化学势为?
），在恒温下，上式对压力微分可得 ?
lnp?
RT?
Vm?
p?
T也可用另一方法导出上式，即对于纯理想气体，?
Gm；
/?
Gm/?
Vm例题 5mol某理想气体，其CV,m=，先T1=400K、p1=200kPa的始态，经绝热可逆压缩到400kPa后，再自膨胀至p3=200kPa的末态。
试求整个过程的Q、W、?
U、?
H及?
S各为若干？
解：
n=5mol,CV,m=R,Cp,m= ?
T1?
400K?
200kPa?
1Qr=0
（1）?
p2?
400kPa?
2自膨胀
（2） ?
p3?
200kPa?
3因过程
（1）为Qr=0的过程，故 ?
T2?
1?
R/Cp,m?
400?
400K?
200?
1/?
自膨胀就是向真空膨胀，p（环）=0，此过程瞬间可完成，系统与环境之间无热交换，Q2=0,?
U2=0,T3=T2。
整个过程 Q?
Qr?
Q2?
0 ?
nCV,m（T3?
{5?
400）}J?
38 ?
nCp,m（T3?
W=?
U= ?
nRln（p2/p3）?
（5?
）J?
K-1?
K-1 因p3=p1，故?
S也可用下式计算：
nCp,m（T3/T1）?
（/400）}J?
K?
K-1 5mol某理想气体，CV,m=，体符号为、温度为400K的始态，经绝热反抗环境的压力恒定为200kPa膨胀到50dm3后，再恒容加热到400kPa的末态。
求整个过程的Q、W、?
n=5mol,CV,m=,Cp,m= 3Qr=0?
V1?
?
p（环）=200kPa?
400K3?
V2?
50dm?
T2dV=0 ?
3因Q1=0，故 ?
U1=W1 nCV,m（T2?
T1）=W1=?
V1） -3?
p（环）（V1?
V1）200?
103Pa（）10m3T2?
400K-?
m5?
K-1p2?
nRT2/V2?
/50?
10?
3）Pa=于限定了过程
（1）末态的体积，故p2不等于p（环）。
T3=T2p3/p2=?
400/= 整个过程：
Q=Q1+Q2=Q2=nCV,m（T3?
T2）=5?
）J=kJ?
U=nCV,m（T3?
T1）=5?
400）J=kJ?
H=nCp,m（T3?
T1）= W=?
Q=（?
）kJ=?
S=nCV,m（T3?
T1）+nRln（V3/V1） =5?
{（/400）+ln（50/）}J·
1=·
1 因始态的压力p1=nRT1/V1=（5?
400/?
3）Pa=400kPa，即p3=p1，故本题熵变也可采用下列算法：
?
pS?
nCp,mln（T3/T1）?
1 在300K的标准状态下，理想气体反应 A（g）+3B（g）→2D（g）进行1mol反应进度 ?
时的?
rUm?
·
mol1，?
rSm?
K1·
mol1。
且已知?
rCV,m?
。
试求该反应在 --- ?
320K，反应进度为1mol时，?
rHm（320K）及?
rSm各为若干？
用?
vBCp,m（B）?
vBCV,m（B）?
vBR，故此反应 ?
vB（B）?
vBR?
2R）?
39 300K时反应：
r（pV）m?
vBRT-1?
300）J?
mol?
mol -1-1?
rHm（300K）?
）kJ?
mol -1-1320K时反应：
rHm（320K）?
320K300K?
rCp,mdT?
rCp,m（320?
300）K =?
20?
3kJ·
1=?
1T2?
rSm（320K）?
rSm（300K）?
dT?
rCp,m（T2/T1）T1T=?
1·
{?
ln（320/300）}J·
1 ?
某理想气体在300K时的标准熵Sm（300K）为·
1，该气体的 CV,m=·
1mol?
1。
试求该气体在320K、200kPa时的规定熵Sm（320K,200kPa）为若干？
300K?
100kPa解：
标准状态?
（300K）?
m?
320K?
规定状态?
Sm（320K,200kPa）?
此过程的摩尔熵变：
Sm=Sm（320K,200kPa）?
Sm（300K）=Cp,mln（T2/T1）+Rln（p?
/p2） ={（+）ln（320/300）+（100/200）}J·
1=?
1 ?
在300K的标准状态下A2（g）+B2（g）→2AB（g）此反应的?
rHm=·
mol-1,?
=?
1,?
rCp,m=。
试求反应400K时的?
rHm（400K）、?
rSm（400K）及?
（400K）各为若干？
此反应在400K的标准状态下能否自动地进行？
rGm解：
因为?
rCp,m==常数，故此反应T2=400K时 ?
（400K）=?
rHm（T1）+?
rCp,m=（T2?
T1）?
rHm ={+?
（400-300）?
3}kJ·
rSm（T1）+?
rCp,m=（T2/T1）?
rSm ={?
+?
（400/300）}J·
1=?
rHm（400K）?
rSm（400K）?
rGm =·
1+400?
rGm（400K）>
0，故上述反应在400K的标准状态下不能自动进行。
将一个体积恒定为、导热良好的容器抽成真空，在恒温100℃的条件下注入的纯水，水将迅速地气化，试求达到平衡后此过程的Q、?
H、?
G及?
A各为若干？
40 已知100℃、下水的摩尔蒸发焓?
vapHm为·
1，假设水在容器中所占的体积与整个容器相比可忽略不计。
欲解此题，首先必须确定水是全部蒸发还是部分蒸发？
如果是部分水蒸发，应求出有多少水蒸发。
恒温100℃，容器中水蒸气的压力最大只能是。
n（H2O,g）=p*（H2O）V/RT=?
103Pa?
3m3/（·
）=mol计算表明只有mol的水蒸发，题给过程可表示为 ?
n1（水）?
n2（水）?
n（H2O,g）?
p（环）?
p*（HO）?
题给过程实为极端的不可逆过程，但其始、末状态处于平衡态，故仍可按dT=0、dp=0可逆相 变来计算状态函数变。
vapHm（H2O,100℃）=2mol?
1= ?
（pV）?
n（H2O,g）RT=?
3kJ=?
H/T?
81340J/?
3kJ?
n（H2O,g）RT?
- 但题给过程的热和功则不能用上述假设途径求算，因为热与功与途径有关。
题给系统所进行的过程为恒容过程，而且不作非体积功，故 W=0 Q=?
U= 热力学第一定律推导出单相纯物质的 Cp,m?
CV,m={（?
Um/?
Vm）T+p}（?
Vm/?
T）p
（1）试证明 {（?
T）p=T（?
T）V（?
T）p
（2）直接证明 Cp,m?
CV,m=T（?
T）p （3）根据上式，证明理想气体的Cp,m?
CV,m=R证：
在dT=0的条件下，将式dUm=TdSm?
pdVm除以dVm，可得 （?
Vm
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