第三章 有机质谱Word文件下载.docx

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固定R、Hm/z与V成反比（电场扫描）

固定R、Vm/z与H成正比（磁场扫描）

图3.1MS工作原理示意图

3.3仪器的主要部分

3.3.1高真空系统

离子化室：

10-6～10-7mHg

分析室：

10-7～10-8mHg

3.3.2进样系统

直接进样；

GC分离后进样；

LC分离后进样

3.3.3离子源

电子轰击源（ElectronImpact）:

简称EI源

场致电离源（FieldIonization）:

简称FI源

场解吸附电离源（FieldDesorption）:

简称FD源

化学电离源（ChemicalIonization）:

简称CI源

快原子轰击（Fastatombombarment）:

简称FAB源

其他类型的离子源还有：

表面电离，光电离、电子喷雾…….

离子源的选择对于样品测定的成功与否至关重要。

尤其当分子离子峰不易出现的时候，应考虑选用合适的离子源。

EI源：

是MS法中应用最广，最基本和最经典的电离源。

在外电场的作用下，利用铼或钨丝所产生的热电子流轰击样品，得到各种离子。

电子轰击时的能量在15～100eV范围，最常用为70eV。

大部分的有机化合物的电离电位为10±

3eV。

为了提高电离效率，增加检测的灵敏度，通常使用较高的电离能。

10～20eV电离效率急剧上升

20～25eV电离效率最大

～25eV电离效率以后趋向平稳

图3.2吡啶的电离效率曲线

由于70eV的能量远远高于有机化合物分子的电离电位，分子离子的剩余能量很大，继续分解为二级、三级、……等碎片。

图3.3EI源轰击有机分子的电离与碎裂过程

3.3.4质量分析器

质量分析器：

磁偏转质量分析器（单聚焦、双聚焦）；

四极杆磁分析器。

（a）单聚焦磁偏转质量分析器：

图3.4单聚焦磁偏转质量分析器示意图

离子从离子源进入磁分析器后受到磁场的洛仑兹力的影响。

根据公式

m/z=H2R2/2V，离子的m/z不同，则经过磁场的曲率半径（R）不一样。

固定R与V，改变H就可以获得不同m/z的离子质谱图。

（b）双聚焦磁偏转质量分析器：

图3.5双聚焦磁偏转质量分析器示意图

在离子进入磁偏转质量分析器之前加一个静电分析器，只允许具有特定能量的离子通过，聚焦后在进入磁偏转质量分析器。

这样，质谱的分辨率可以大大地提高。

这种质谱仪可以得到高分辨率的质谱图。

例如：

在低分辨率的MS谱中，整数分子量为28的物质

分子式：

CON2CH2NC2H4

精确质量数：

27.994928.006228.018728.0313

（c）四极杆质量分析器：

图3.6四极杆质量分析器示意图

由四根金属杆构成，把四根金属杆分成2组，分别加上直流和一定频率与振幅的交流电压，当具有一定能量的正离子沿金属杆的轴线飞行时，受到金属杆交、直流迭加电场的作用二波动前进。

只有满足质荷比与四极杆的电压和频率固定关系的小数离子才能通过电场区而到达收集极。

有规律地改变四极杆上的电压和频率就可以在离子收集极上得到不同质荷比的离子信号，完成质谱图的测定。

由于扫描速度快（每秒1000a.m.uatomicmassunit），结构简单，价钱低，易控制，常用于GC/MS，LC/MS的联用仪器上。

3.3.5检测器

由于不同质荷比的离子到达收集极的顺序与强度不一样，经电子倍增器倍增及放大电路放大后而获得的电流信号也不一样，经记录仪记录就可得到质谱图。

图3.7电子倍增器的工作原理

3.3.6分辨率（用R表示）

表示质谱仪对两个相邻质谱峰的分辨能力。

强度相等的两个相邻峰M1和M2，相交峰10%时两峰就算分开。

R=M1／（M1—M2）=M1／△M

（M1＞M2；

△M≤1）

M1、M2：

相邻两峰的质量数

△M：

M1、M2的质量差

图3.8质谱分辨率示意图

例如：

当M1=500，M2=499两峰可以分开，则△M=1

R=M1／△M=500／1=500表明该仪器只能分辨1a.n.u

当M1=500.00M2=499.95两峰可以分开，则△M=0.05

R=M1／△M=500.00／0.05=10000表明该仪器只能分辨0.05a.n.u

分辨率的数值越大，表明分辨能力越强。

3.4质谱图

3.4.1质谱图

（a）表图（已经较少使用）

（b）棒图

图3.92，2—二甲基丙烷的MS谱

3.4.2离子类型

3.4.2分子离子峰的判断

（a）由于分子离子峰是失去一个电子后的正离子，必然出现在最高质量数一端（不包括[M+1]、[M+2]、[M+3]峰）。

（b）最高质量数峰与次高质量数峰的质量差不应在3～14、21～24a.m.u范围内。

因为有机化合物中能失去的最小中性碎片是CH3（15a.m.u）。

若质量差出现在3～14、21～24a.m.u范围内，表明最大质量数峰不是分子离子峰，或次高质量数峰是杂质。

（c）有些物质或电离的方式不同易[M+H]或[M-H]峰。

醚、酯、胺、酰胺、氰化物的[M+H]峰明显强于[M]峰。

FABMS谱图几乎都是[M+H]的准分子离子峰。

（d）必须符合氮律：

含偶数个N原子（或不含氮原子）的分子离子峰是偶数，含奇数个N原子的分子，其分子；

离子峰为奇数（FABMS谱要减去1个质量单位）。

3.4.2各类化合物分子离子峰特征

（a）芳香化合物、共轭烯烃、环状化合物、某些含硫化合物、直链低级同系物的分子离子峰都很明显。

（b）直链酮、酯、醛、酸、酰胺、醚及卤化物，因为O、N原子上的孤对电子有利于生产稳定的碎片离子，这类化合物的分子离子相对较弱。

（c）脂肪醇、胺、硝基化合物、氰和多侧链化合物的分子电离后容易碎裂，故分子离子峰很弱或不出现。

稳定性排序为：

芳环、杂环化合物＞环烷烃、硫醚、硫酮、共轭烯烃＞醛、酮、烯、羧酸、酰胺、醚、直链烷烃＞侧链烷烃、卤代烃、腈、醇。

3.4.3得不到分子离子峰的补救方法

（a）降低轰击能量。

在通常使用EI源测定MS谱时，采用的是70eV轰击样品，对有些化合物，到底的分子离子峰很弱或根本得不到分子离子峰。

这时，可把轰击电压降到10～20eV。

（b）采用化学电离源（CI源），很容易得到[M+H]或[M-H]的准分子离子峰。

将反应气体（CH4）变成高度活性的二级离子（+CH5），在与样品进行离子—分子反应。

：

[M+H]；

[M-H]

图3.10脯氨酸的EI源与CI源质谱图

（c）采用场致电离源（FI源）

在一根特别制作的表面长满微针的细金属丝上（称为场致发射器）加上很高的正电压（～10KV），在离子源中，气态分子一旦与针尖接触，就会因特别大的电位梯度而产生隧道效应，使分子接受很小的能量而失去电子产物正离子。

（d）采用场解吸电离源（FD源）

先将样品加在场致发射器的微针上，然后用电热法微热样品，在强电场下电离解吸。

得到[M+H]峰。

由于不必气化样品，所以得到的[M+H]峰特别强。

图3.11葡萄糖的EI源（a）、FI源（b）、FD源（c）的MS谱

（e）采用FAB源（快原子轰击）

采用快速的中性原子轰击样品，使分子电离成正离子。

特别适合极性强、难挥发、易分解的热不稳定的化合物。

如RCOONa、R-SO3Na等化合物。

（f）采用其他方法：

电喷雾、时间飞行质谱……..。

3.4.4同位素离子

组成有机化合物的分子中的各元素都有一定量的同位素，所以MS谱中总是有[M+1]、[M+2]峰。

由于C、H、N、O这些元素的同位素的相对峰度不高，谱图中的[M+1]、[M+2]峰强度较弱。

对于Cl、Br的M+2的同位素含量高，是得含Cl、Br元素的有机化合物的MS谱变得很有特征性。

有机物常见元素的同位素丰度：

含Cl、Br化合物同位素峰相对强度（%）

原子数

M

M+2

M+4

M+6

M+8

M+10

Br

100

97.7

Br2

195

95.5

Br3

293

286

93.4

Cl

32.6

Cl2

65.3

10.6

Cl3

97.8

31.9

3.47

Cl4

131

63.9

14.0

1.15

Cl5

163

106

34.7

5.66

0.37

Br2Cl

228

159

31.2

BrCl2

74.4

10.4

图3.12氯苯的MS谱

图3.13溴苯的MS谱

图3.14二氯甲烷的MS谱

3.4.5裂解类型

（a）消去中性分子

裂解前后离子所带电荷的奇、偶数无变化。

即吡啶的分子离子峰（奇电子离子）在脱去中性分子（HCN）后还是奇电子离子。

中性分子：

C2H4、H2O、CO、CO2、HCl、HCN、H2S

（b）消去游离基

消去游离基，离子所带电荷的奇偶数发生变化。

即由奇电子离子变成偶电子离子。

图3.141-溴丙烷的MS谱

事实上，在裂解过程中，既有游离基的消去，也会有中性分子的消去。

图3.15苯甲酸MS谱

特征：

由C、H或C、H、O组成的碎片离子，若含奇数个电子，则质量数偶数；

若含偶数个电子，则质量数为奇数。

由C、H、N或C、H、N、O组成的碎片离子，若含奇数个电子，则质量数是奇数；

若含偶数个电子，则质量数为偶数。

3.5裂解过程及影响裂解的因素

3.5.1断裂一个键

（a）烷烃

键能：

C-H409（千焦/摩耳）；

C-C345（千焦/摩耳）

键的均裂：

断键时，σ键上的两个电子，分别属于生成的两个碎片。

键的异裂：

断键时，σ键上的两个电子，只给予某个碎片。

烷烃中，直链化合物的分子离子峰在同族化合物中相对较强，但随碳链的增加而减弱。

C-C比C-H键更容易断裂。

其中C3H7（m/z43）、C4H9（m/z57）的碎片离子较稳定，常常是烷烃化合物的质谱中的基峰。

在侧链化合物中，侧链越多越容易断裂。

侧链上最大的取代基作为游离基消去，其余部分形成稳定的仲碳或叔碳正离子。

相对稳定性为：

（b）带有侧链的环烷烃，优先在侧链部位断裂，形成带正电荷的环状碎片。

图3.16甲基环戊烷MS谱

（c）在双键、芳环、杂芳环的β—键上易发生断裂（又称为β—断裂），生成的正离子与双键、芳环、杂芳环形成共轭而稳定。

图3.17正己基苯MS谱

（d）有杂原子的化合物也易发生β—断裂。

主要是杂原子（醇、醚、胺、硫醇、硫醚）上的孤对电子能使碳原子上的正电荷稳定。

图3.181-丙醇的MS谱

（e）羰基化合物（酯、醛、酮）易发生α—键断裂

易生成的碎片：

图3.193—戊酮MS谱

图3.203—甲基己酯MS谱

3.5.2断裂二个键

环状化合物的分子离子发生质量丢失必定要同时断裂2个键，常常还伴随H原子的转移与重排，生产新的碎片离子。

（a）脱离小分子重排

图3.21正丁醇的MS谱

图3.22戊硫醇MS谱

戊硫醇裂解途径

（a）失H2S；

重排成环

（b）失自由基（·

CH2CH2SH）

（c）失中性分子（H2）

（d）失自由基（·

CH2SH；

H2）

（e）失中性分子（HC≡CH）

（f）失中性分子（H2C=CH2）

（g）失中性分子（CH3CH2SH）

（h）失自由基（·

CH2CH2CH3）

（i）失自由基（·

CH2CH2CH2CH3）

（β键断裂）

（b）麦氏重排（Mclafferty重排）

要点：

（1）X必须以双键或三键与C原子相连，即C=X或C≡X

（2）γ碳原子上要有γ—H原子

（3）γ—H原子转移X上，然后发生β键断裂，得到重排产物。

发生麦氏重排的化合物类型有：

醛、酮、酯、酰胺、羰基的衍生物。

例如乙酯类化合物有m/z88的特征峰：

甲酯类化合物有m/z74的特征峰：

图3.23壬酸乙酯MS谱

3.5质谱解析

3.5.1质谱解析的一般步骤

（1）核查最高质量数峰是否为分子离子峰。

通常，看最高质量数峰与次高质量数峰的质量差是不是合理（质量差不应该在3～14、21～24a.m.u范围内）。

（b）根据N律判断结构中是否含奇数个N原子或偶数个N原子（或不含N原子）。

（c）寻找特征峰

烷烃有m/z43（C3H7）、57（C4H9）强峰

烯烃有m/z41+14n（CnH2n-1）的强峰

烷基苯有m/z91的强峰（经常是基峰）

乙酯有m/z88的特征峰

…………

（d）查看除了C、H、N、O以外是否还有其他元素（例如：

Cl、Br）

（e）利用Beynon表拟出可能的分子式

（f）从高质量数端向低质量数端依次对主要的峰进行推断。

容易丢失的中性碎片表

丢失质量中性碎片提供的信息

3.6化合物解析示例

例1

图3.23己烷的MS谱

己烷的MS的裂解途径

例2

图3.24正丙基苯MS谱