高分子链的三级结构Word格式.docx
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聚丙烯（长方形）；
聚甲醛、聚α-甲基苯乙烯（正六边形）和聚-4-甲基-1-戊烯（正方形）等。
6.2.1.3高分子的晶胞结构
高分子链在结晶中主要采取两种不同的构象，即锯齿形构象和螺旋型构象。
为了使分子链位能最低，并有利于在晶体中作紧密而规则的堆砌，没有取代基或取代基较小的碳链常取全反式构象（即tttttt），又称锯齿形构象。
例如聚乙烯分子在结晶中取完全伸展的平面锯齿形构象如图6-12所示。
通过单位晶胞体积（0.0918nm3）和参加到晶胞中的链节的质量可以计算出完全结晶的聚乙烯的密度为1.01g/cm3，而实测值为0.92～0.96，这是因为实际结晶中包含有非晶（密度为0.85）。
另一方面，侧基较大的高分子，为了减少空间阻碍降低位能，则必须采取一些旁式构象。
比如全同聚丙烯的侧甲基的范德华半径为0.20nm，若取全反式构象，两个甲基之间的距离只有0.25nm，比两个甲基半径之和0.4nm小得多，甲基会互相排斥。
实际上，全同聚丙烯在结晶中采取tgtgtg（或tg’tg’tg’）的螺旋型构象，一个螺距（即等同周期）含有三个单体单元，计0.65nm。
（图6-13）。
类似地另一些聚合物也采取螺旋型构象。
如聚氯乙烯为tgtg’，反式-1,4-聚异戊二烯为tttgtttg’等等。
6.2.1.4球晶
球晶是高聚物结晶的一种最常见的形态。
当结晶性高聚物从浓溶液中析出或从熔体冷却时，都倾向于生成这种更为复杂的晶体结构。
按折叠链模型的观点，球晶也是以折叠链的小晶片（又称片晶）为其基本结构单元。
这些小晶片由于迅速冷却或受到其他条件的限制，来不及按最理想的方式形成单晶。
为了减少表面能，则以某些晶核为中心，向四面八方堆砌生长成球形多晶聚集体。
从中心切开的剖面图象个车轮，车轮的“辐”对不同聚合物可以是丝状，也可以是层状长条，称为微纤。
在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字（即马尔他十字，MalteseCross）消光图像，如图6-14所示。
黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映。
粗浅地说由于分子链的排列方向一般是垂直于球晶半径方向的，因而在球晶黑十字的地方正好分子链平行于起偏方向或检偏方向，从而发生消光。
而在45°
方向上由于晶片的双折射，经起偏后的偏振光波分解成两束相互垂直但折射率不同的偏振光（即寻常光与非寻常光），它们发生干涉作用，有一部分光通过检偏镜而使球晶的这一方向变亮。
杂质或分子链自身热运动出现的瞬间局部有序排列都可能作为球晶的晶核，前者为非均相核（原先已有的核，又称预定核）；
后者为均相核（又称热成核）。
从晶核出发，微纤首先堆砌成“稻草束”状，然后向四面八方生长而成为球形。
球晶实际上是树枝状往外生长的，以填满整个空间。
这一过程示意于图6-15。
微纤中晶片的细节见图6-16。
有时球晶呈现更复杂的图案，在黑十字消光图像上重叠着明暗相间的同心消光环，称为环带球晶（图6-17左）。
环带球晶的形成是由于微纤（即晶片）发生了周期性的扭曲（图6-18）。
用比显微镜有更高放大倍数、分辨率和景深的扫描电子显微镜（SEM）能观察到这些扭曲的微纤更有立体感的细节（图6-17右）。
球晶的生长在等温下通常是等速的。
开始阶段晶核少，球晶较小，这时球晶显球形。
后来晶核增多，球晶长大，会相碰撞截顶成为不规则的多面体（图6-19）。
如果是均相成核，截顶后的球晶边界是直线，边界线垂直等分两球晶的中心的连线（如图6-19）。
如果是非均相成核，球晶边界是双曲线（如图6-22）。
因而从球晶的形态可以判断成核类型。
球晶还可以用小角激光光散射法（SALS）进行研究。
其原理如图6-20所示，由光源（波长为632.8nm的氦氖激光）发出的入射光经起偏器（起偏片）后成为垂直偏振光，照射在球晶样品上并被散射，散射光经水平偏振的检偏器（检偏片）后由照相底片记录。
这种记录方式又叫Hv散射（即检偏器水平而起偏器垂直），球晶的典型Hv散射图形为四叶瓣形（图6-21）。
通过如下公式可计算球晶平均半径
：
（μm）
式中：
θm为光强最大值处的散射角θ，θ的定义见图6-20。
小知识微生物聚酯的环带球晶
1925年法国的Lemoigne发现Bacillusmegaterium等细菌体内以细颗粒存在的一种称为P（3HB）的聚酯。
现已发现许多微生物可以生物合成这种聚酯作为碳和能源的储备物质。
P（3HB）的含量可高达细胞干重的80％。
[28]其结构式如下：
P（3HB）是热塑性高分子，由于它能被酶所降解，所以已广泛用作生物降解型的农用薄膜、渔网、包装膜、瓶和容器等。
P（3HB）具有高结晶度。
由于这种独一无二的生物合成路线，P（3HB）有很高的纯度，所以它所形成的环带球晶的规整性超过任何化学合成的高分子（图6-22）。
6.2.1.5串晶和伸直链晶体
除了上述球晶和折叠链单晶外，高聚物还有纤维状晶、串晶、树枝状晶和伸直链晶体等多种多样的结晶形态。
串晶和伸直链晶体都是在外力下形成的。
当高聚物在高压下（0.3GPa以上）结晶，能得到完全伸直链的晶体，例如聚乙烯在0.5GPa下，25℃等温结晶2小时。
得到的晶体长度约1μm，与伸直分子链的长度相当（图6-23）。
这是一种热力学上最稳定的高分子晶体，其熔点140℃，接近于聚乙烯的热力学平衡熔点144℃，结晶度97％（其余为结晶缺陷）。
高分子溶液受搅拌剪切，以及纺丝或塑料成形时受挤出应力时高分子所受的应力还不足以形成伸直链晶体，但能形成纤维状晶或串晶。
纤维状晶是完全伸直的分子链组成，晶体总长度可大大超过分子链的平均长度，分子平行但交错排列。
串晶是以纤维状晶为脊纤维，上面附加许多片晶而成。
这是由于溶液在搅拌应力作用下，一部分高分子链伸直取向聚集成分子束。
当停止搅拌后，这些取向了的分子束成为结晶中心继续外延生成折叠链晶片（图6-24）。
例如，将聚乙烯溶在热二甲苯中配成0.1％溶液，搅拌后冷却，就得到串晶（图6-25a）。
用甲苯/苯蒸气可以溶解掉晶片，留下的纤维状晶（图6-25b）的熔点与伸直链晶体相同。
6.2.1.6结晶能力和结晶度
高分子形成结晶的能力要比大分子弱得多。
相当大的一部分高分子是不结晶或很难结晶的。
能结晶的称为结晶性高分子，不能结晶的称为非结晶性高分子。
要注意结晶性高分子与结晶高分子的区别，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯是结晶性高分子，但如果没有适当的结晶条件例如从熔体骤冷，得到的是非晶态，此时不能称为结晶高分子。
也就是说结晶能力除了高分子的结构因素外还有温度等外界因素，但以下只能讨论结构因素。
（1）规整性
总的来说，聚合物必须具有化学结构和几何结构的对称性和/或规整性才能结晶。
比较以下聚合物的结构及其最大结晶度就能说明这个问题。
通过对称性也能说明为什么聚乙烯能结晶，而聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯是典型的非晶性聚合物。
对于二烯类聚合物，反式的对称性比顺式好，所以反式更易结晶（见第一章1.5.1）。
全同立构的聚丙烯比间同立构的聚丙烯更易结晶，而无规聚丙烯不能结晶，实际上无规聚丙烯没有强度，根本不能作为塑料使用。
共聚破坏了链的规整性，所以无规共聚物通常不能结晶。
例如聚乙烯和聚丙烯都是塑料，但乙烯和丙烯的无规共聚物（丙烯25％以上）却是橡胶。
（2）柔顺性
柔顺性是结晶生长时链段向结晶表面扩散并排列所必需的。
柔性很好的聚乙烯即使从熔融态直接投入到液氮中也仍能结晶，相反柔性差的聚碳酸酯在通常情况下不结晶。
柔性中等地聚对苯二甲酸乙二醇酯只有缓慢冷却时才结晶，冷却稍快就不结晶。
结晶度定义为试样中结晶部分所占的质量分数或体积分数。
X表示结晶度，下标c和a分别代表结晶部分（crystal）和非晶部分（amorphous）。
密度法是常用于测定结晶度的方法之一，计算公式如下：
式中
、
分别为待测试样，完全结晶试样和完全非晶试样的密度。
一些高聚物的
和
数据列于表6-1。
表6-1高分子结晶和非晶的密度[30]
聚合物
/g·
cm-1
聚1-丁烯
0.951
0.87，0.86
聚乙烯
1.008
0.852，0.855
聚丙烯
0.951，0.940
0.85
聚乙烯醇
1.345，1.350
1.269
聚苯乙烯
1.113，1.127
1.04，1.05
尼龙
1.221，1.235
1.10，1.11
聚对苯二甲酸乙二醇酯
1.457～1.447
1.335～1.337
聚乙二醇
1.220～1.230
1.123～1.130
聚甲醛
1.50～1.53
1.25，1.32
结晶影响了聚合物的性能，主要是力学性能和光学性能。
结晶度越大，塑料越脆，（但对于橡胶，结晶相当于物理交联，增加了强度）。
另一方面结晶度越大，高聚物越不透明，因为光线在晶区和非晶区界面发生光散射。
其实不仅结晶度，结晶尺寸也有很大影响。
球晶越大，力学性能越差，因为球晶间含有更大的裂缝（由于球晶生长时不能结晶的物质被排斥到边界而引起的），它们是力学薄弱处。
另一方面球晶越大越不透明，当球晶小到比波长还小时，不存在光的干涉，可以得到透明体。
所以人们往往有意在加工时往塑料中加入成核剂，提供更多晶核使球晶变小。
6.2.1.7结晶速度
影响结晶速度的最主要因素是温度（图6-26），高于熔点和低于玻璃化温度Tg都不能结晶。
实际上从熔体降温时开始能产生结晶的温度是熔点以下10～30℃，这一现象叫“过冷”，因为很接近熔点时成核速率极小。
结晶速率最大的温度即Tcmax对大多数高聚物为熔点Tm的0.80～0.85倍（以绝对温度计算）。
由于结晶能力决定了聚合物的最大结晶度和最大结晶速度，因而后两者之间有着必然的联系（图6-27）。
表6-2进一步列出了一些典型高聚物的结晶速率参数。
表6-2一些典型高聚物的Tcmax和球晶最大生长速率
高聚物
Tg（℃）
Tcmax（Tc/Tm）
Tm（℃）
Vmax（μm/min）
t1/2（s）
高密度聚乙烯
-80
-
144
2000
尼龙66
50
147（0.78）
267
1200
0.42
5
90（0.82）
186
1.25
尼龙6
141（0.82）
232
200
5.0
69
186（0.85）
270
7
42
全同聚苯乙烯
105
170（0.86）
240
0.25
185
天然橡胶
-73
-24（0.82）
28
5000
注：
1.Tm这里为热力学平衡熔点，实测熔点比此值低。
2.Vmax为球晶的最大线生长速率。
3.t1/2为等温下结晶达到一半程度时所需的时间，它的值越大，结晶速率越小。
6.2.1.8结晶的熔融
结晶的熔点Tm可以用偏光显微镜（观察双折射的消失）和DSC等方法测定。
DSC称为差示量热扫描法，装置如图6-28，试样和参比物各用一个独立的加热器和温度检测器。
测定熔点的原理是，在等速升温过程中当试样发生吸热效应时，由加热器提供热量，使试样与参比物保持相同温度，将加热器补偿的功率记录下来，它精确地等于熔融吸热的热量值。
因而在DSC谱图中，吸热峰的起始温度就是熔点，峰面积对应于熔融热。
高聚物结晶的熔融与低分子结晶的熔融一样，是热力学的一级相变。
不同的是，低分子结晶的熔融往往发生在一个很窄的温度范围内，但高聚物结晶的熔融则发生在几度甚至十几度的宽范围内，这个温度范围称为熔限（图6-29）。
这是因为高聚物结晶的形态和完善程度很不相同，升温时尺寸较小、不太完善的晶体首先熔融，尺寸较大、比较完善的晶体则在较高的温度下才能熔融。
而且往往尺寸较小、不太完善的晶体熔融（称为预熔）后在较高的温度下进一步结晶成更完善的晶体，然后在更高的温度下才熔融，这一过程称为熔融再结晶。
影响Tm的结构因素是分子间作用力和柔顺性。
分子间作用力（包括氢键力和极性力等）越大的聚合物，Tm越高；
柔顺性越大的聚合物，则Tm越低。
例如尼龙的Tm高于聚乙烯，是由于酰胺基团能形成大量氢键，分子间作用力较大；
而芳香尼龙的Tm高于一般尼龙是因为主链引入苯环，柔性减少。
这两个因素有时要综合考虑，例如对于聚甲醛，碳氧键增加柔性的影响小于氧原子极性的影响，因而熔点很高（181℃）；
然而对于聚乙二醇，因为氧的比例减少，柔性的影响大于极性的影响，熔点很低（66℃）。
聚四氟乙烯情况比较特殊，氟原子电负性强，原子间排斥力很大，分子链呈刚性的伸直链构象。
所以Tm高达327℃。
6.2.2取向结构
线形高分子长链具有显著的几何不对称性，其长度一般为其宽度的几百倍伸直几万倍。
在外场作用下，分子链将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。
高聚物的取向现象，包括分子链、链段、晶片和微纤等沿外场方向的择优排列。
取向结构与结晶结构不同，它是一维或二维有序结构[]。
因而能够很好取向的聚合物不一定能结晶。
很多聚合物产品如合成纤维、薄膜等都是在一定条件下经过不同形式的拉伸工艺制成的，研究取向有着重要的实际应用意义。
总的来说，取向的结果使沿取向方向的力学强度增加，但与取向方向相垂直的方向上却有所降低。
高聚物的取向可分为单轴取向和双轴取向两类，可用简单的模型表示（图6-30）。
1．纤维的牵伸和热处理
牵伸工艺可大幅度地提高纤维的强度，如未牵伸的尼龙丝的抗张强度为700～800Kg/cm3，牵伸后达4700～5700Kg/cm3。
但牵伸也同时使断裂伸长率降低很多，使纤维缺乏弹性。
为了使纤维既有适当强度又有适当弹性，利用分子取向慢而链段取向快的特点，首先用慢的取向过程（牵伸）使整个高分子链得到良好的取向，以达到高强度，然后用快的热处理过程（称为热定型）使链段解取向（链段取向快，解取向也快），使纤维获得弹性。
这两步处理后纤维内分子的结构示于图6-31。
2．薄膜的取向
薄膜即可单轴取向也可双轴取向，聚丙烯薄膜经单轴取向后获得六倍以上的强度，称为“撕裂薄膜”（因为垂向强度降低可以撕裂而得名），用作包装绳。
双轴拉伸的聚丙烯薄膜用作包装材料。
双轴拉伸的PET薄膜用作摄影胶片片基、录音录像磁带，提高了使用强度和耐折性。
双轴拉伸的聚氯乙烯或聚烯烃薄膜作为热收缩膜，用于商品的贴体包装。
3．取向度及其测定
为了定量地比较材料的取向程度，定义取向函数f为
θ为分子链主轴方向与取向方向之间的夹角。
对于理想的单轴取向，θ＝0，
所以f＝1；
对于无规取向，可以证明
，所以f＝0。
一般情况1>
f>
0。
测定取向的最重要方法是双折射法。
双折射定义为平行于取向方向的折射率n∥与垂直方向的折射率n⊥之差。
双折射Δn（＝n∥－n⊥）的大小反映取向的程度。
由于实验中完全取向的样品不易得到，往往以实验结果的最大双折射值Δnmax计算取向度。
双折射取向度
测定取向度的方法很多，除上述光学方法外还有声速法、X光衍射法、SALS、红外二向色性法等。
由于高分子中有不同的取向单元，因而采用不同的测定方法，所得结果的意义和数值往往是不同的。
6.2.3液晶态结构
物质主要有三种物理状态，即气态、液态和固态（晶态）。
液态分子无序，能流动；
与此相反，晶态分子有序，但不能流动。
液晶态被称为物质的第四态或中介态，它介于液态和晶态之间，是自发有序但仍能流动的状态，又称为“有序流体”。
1888年，奥地利植物学家Reinitzer首先发现苯甲酸胆甾醇酯于146.6℃熔融后先成为乳白色液体，到180.6℃才突然变清亮。
这种乳白色液体是因为液晶态存在光学各向异性引起的，是形成液晶态的一个重要证据。
最早发现的高分子液晶是合成多肽聚L-谷氨酸-γ-苄酯（简称PBLG），它的氯仿溶液自发产生具有双折射性质的液晶相。
按生成方式，液晶分成热致性液晶和溶致性液晶。
前者在一定的温度范围内形成液晶，在升温过程中相变过程为：
结晶固体
液晶态
各向同性熔体。
后者则是
溶于溶剂并高于一定浓度和低于一定温度时形成液晶，在纯物质中不形成。
形成溶致性液晶的最低浓度称为临界浓度。
按液晶内部的有序状况，液晶分为三类：
近晶型（smectic，简称S相）、向列型（nematic，简称N相）和胆甾型（cholesteric，简称Ch相）。
图6-32表示了结晶和各种液晶中分子排列情况。
可见结晶中分子呈三维有序，而向列型液晶中分子为一维有序，分子在一个方向取向，而与之垂直方向则完全无序。
胆甾型液晶是分子层重叠形成的，每一分子层内分子统一取向，而每一分子层内分子的取向又绕着与分子层垂直的轴逐次扭转一定的角度。
扭转角为360°
时的距离，称为螺距。
当螺距无限大时胆甾型液晶成为向列型液晶。
近晶型液晶从形成分子层这一点上与胆甾型液晶相似，但分子的长轴与分子层表面垂直，或者有一定的角度，面内分子的排列没有规则。
胆甾型液晶和近晶型液晶均为二维有序。
因而一般情况下，加热时有序程度减少。
相变序为：
结晶
近晶型→向列型→各向同性→液体，或结晶→近晶型→胆甾型→各向同性液体。
三类液晶在偏光显微镜下会出现特征的图案，称为织构。
向列型液晶的典型织构是纹影织构（四黑刷或两黑刷），近晶型液晶是扇形织构，胆甾型液晶是指纹状织构（图6-33）。
织构是由于分子的连续取向出现缺陷（称为向错）引起的。
另一方面，大多数液晶高分子（无论哪种类型）在受到剪切力作用时，会形成一种所谓“条带织构”的黑白相间的规则图案（图6-34a），条带方向与剪切方向垂直。
这是由于分子链被取向后再停止剪切时回缩形成的一种波浪形或锯齿形结构（图6-34b），它们在偏光显微镜下发生规则的消光而引起的。
因而出现条带织构也往往作为高分子形成液晶的证据。
从分子结构来说，只有刚性或半刚性分子链才能形成液晶。
刚性或半刚性分子链可以看成由棒状的基本结构单元（即液晶基元）单独或与柔性单元共同组成。
因而按液晶基元在分子链中的位置，高分子液晶又可分为主链型和侧链型两种（图6-35）。
溶致性液晶聚芳酰胺是最早实现工业化生产的液晶材料，它主要通过液晶纺丝制成纤维，与普通合成纤维的纺丝相比，液晶纺丝具有以下特点：
①液晶溶液在高浓度下仍有低粘度，从而可以在相当高的浓度下纺丝，纺丝效率大为提高。
液晶溶液特殊的粘度性质示于图6-36。
②纤维不必拉伸就具有高强度和高模量。
由于在外力作用下液晶分子在流动时可进行自发有序排列，分子链间缠结少，纤维不必经牵伸就能高度取向，从而减少了牵伸对纤维的损伤。
液晶高分子在纤维中几乎完全成为伸直链结构（图6-37），使纤维具有高强度和高模量。
以杜邦公司生产的Kevlar纤维（又称芳纶）为例，其强度是钢的5倍，铝的10倍，玻璃纤维的3倍。
有关芳纶的性质与应用将在第八章的8.3节中进一步叙述。
热致性液晶聚酯主要用作“自增强塑料”（见第八章8.1.2）。
侧链型高分子液晶主要用于显示和信息储存材料。
1983年Shivaev等最早报道了利用图6-35已示出结构式的那种侧链型液晶（清亮点Tc=105℃）的热-光效应实现光储存。
如图6-38所示，在加热和外电场作用下令液晶盒中的液晶分子取向，然后从液晶态快速冷却得到各向异性的玻璃态（即有序玻璃），（图6-38a）。
用激光笔书写，所书写之处受热而转变为各向同性态，（图6-38b）。
冷却后形成的液晶多微区结构反射可见光而留下书写的影像（图6-38c）。
这种热书写的影像可以通过加热擦除。
多肽、核酸、纤维素和甲壳素等天然高分子大多数形成胆甾型溶致液晶。
胆甾型液晶具有一些独特的光学性质，如旋光性、选择光反射、圆偏光二向色性等，其中选择光反射是一种有重要应用价值的光学性质。
胆甾型液晶表面只能反射一定波长范围的光，粗略地看反射光的波长与螺距相当，因此当白光照射胆甾液晶相时，一部分波长的光通过，一部分被反射，这样就可以从反射光中看到彩色。
由于波长随螺距而变，而螺距又极易受温度、压力、化学气氛、电磁场等改变而改变，因而可用于彩色显示、变色温度计、温度警戒显示、检查皮肤癌或集成电路中的疵点等异常发热，以及在环保领域用于检测痕量气体。
6.2.4高分子共混物的形态结构
显然现在高分子品种越来越多，但大约近十种通用聚合物的产量就占了高分子总产量的80％以上。
可见实际应用的聚合物品种是屈指可数的。
高聚物的一种重要的改性方向就是将不同品种的聚合物用物理的或机械的办法混合在一起，这种混合物称为高分子共混物。
共混物常具有某些性能方面的优越性。
由于共
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