压敏胶黏剂的研究进展与运用Word文件下载.docx

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介绍了国内压敏胶的生产设备技术，指出了国内外的差距并阐述了其发展趋势。

关键词压敏胶，橡胶型压敏胶，丙烯酸酯压敏胶，热塑性弹性体型压敏胶，应用

1.前言

压敏胶粘剂是一类无需借助于溶剂或热，只需施加轻度压力，即可与被粘物粘合牢固的胶粘剂。

主要用于制造压敏胶带、胶粘片和压敏标签等。

由于使用方便，揭开后一般又不影响被粘物表面，因此用途非常广泛。

它是以长链聚合物为基料，加入增粘树脂和软化剂制得。

为了改善流动性能、提高内聚力、稳定性和抗氧化性，常需加入各种填充剂和防老化剂等

压敏胶粘剂按原料可分为聚丙烯酸酯压敏胶粘剂、有机硅压敏胶粘剂和橡胶型压敏胶黏剂。

聚丙烯酸酯压敏胶粘剂应用最为广泛。

而聚丙烯酸酯压敏剂又可分为乳液型、溶剂型和热熔型等六种。

随着人们对环保的日益重视,环保型热熔压敏胶逐渐成为市场上最重要的压敏胶品种。

压敏胶粘剂与制品由于使用简便,功能提高,得到越来越广泛的应用。

1998年,美国、西欧、日本、中国及台湾地区等国家或地区的压敏胶粘剂的销售量估计1000千吨,大约占胶粘剂销售总量的14%,并以每年3%左右的速率持续增长。

2.聚丙烯酸酯压敏胶粘剂

聚丙烯酸酯聚合物优点是耐候性、耐光性、耐油性和耐水性好,不存在相分离和迁移现象,涂膜无色透明;

在医用领域也有广泛地应用。

按照不同类型分为乳液型、辐射固化型、热熔型、水溶胶型、溶剂型和再剥离型等6种。

2.1　乳液型

乳液型压敏胶是压敏胶中产量最大、应用最广的品种,80%以上的相关文献中都涉及丙烯酸酯单体。

乳液型聚丙烯酸酯压敏胶具有污染小、性能稳定、合成条件容易控制等优点,缺点是粘接性能不够、无法达到内聚强度、剥离强度及初粘力三者之间的平衡。

原位乳液聚合法成为提高乳液型聚丙烯酸酯压敏胶内聚强度、剥离强度的重点研究方向,其基本思路是直接将无机纳米粒子引入到聚合物乳液,制备出具有核-壳结构的有机-无机纳米复合压敏胶乳液。

有文献报道了在聚丙烯乳液中分别添加粒径约15μm的石墨和粒径约30nm的炭黑,制备了电气用聚丙烯酸压敏胶。

该两种型号的压敏胶具有防湿、耐电应力等优点,在电气连接器中有广泛地应用。

值得一提的是,刘国军等[8]采用原位乳液聚合法成功制备了高性能的聚丙烯酸酯/纳米SiO2有机-无机复合压敏胶乳液,该压敏胶的初粘力>

20﹟球、持粘力>

100h、180°

剥离强度达到11N/25mm以上。

700L釜进行的放大性实验无残渣或凝胶生成,性能也与小试结果一致。

聚丙烯酸酯乳液型压敏胶在医用绷带中也有广泛地应用。

2.2　辐射固化型

UV交联压敏胶也是目前国内外研究重点方向之一,基本原理是将UV能量转化为化学能。

压敏胶中的光引发剂在吸收了特定波长的光线后,生成光化学活性的自由基,这种自由基可以引发快速的链增长反应。

在有机溶剂中,合成了丙烯酸2-乙基已酯（2-EHA）/丙烯酸4-二苯酮基酰氧基共聚物,该共聚物可用做UV交联压敏胶。

通过调节主体树脂的比例和其它助剂用量,可以获得内聚强度、剥离强度和初粘力最佳匹配。

陈榕珍等以普通的丙烯酸酯作为单体采用本体聚合方法制备预聚体,通N2,采用核-壳聚合法的单体投料方式同时加入链转移剂十二烷基硫醇,通过调整引发剂和链转移剂的用量来控制本体聚合的进程,在预聚反应后期加入功能单体:

N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）,获得功能化的预聚体。

利用其官能团的交联功能,加入适当的交联剂,在常温下涂布后直接紫外光交联固化。

2.3　热熔型

热熔压敏胶的主要性能来源于聚合物粘弹特性的设计与优化,初粘性取决于胶粘剂中的增粘组分和软化组分,剥离性能取决于胶粘剂的玻璃化转变温度,而持粘性则取决于基体树脂的分子量和交联密度。

这些性能的优化是热熔压敏胶配方设计的关键。

温度扫描方法得到的热熔压敏胶流变学曲线,可较好地转化为不同时间标度的流变学行为,用于解释热熔压敏胶的粘接现象。

粘合和剥离过程都受到弛豫的显著影响。

热熔压敏胶的玻璃化温度是初粘力和剥离强度的一个决定因素,最佳的性能需要满足一定的玻璃化温度。

2.4　水溶胶型

水溶性丙烯酸酯共聚物是指在特定溶剂下进行的溶液共聚合的产物,其结构中有较大一部分的羧基官能团,能够被胺化或皂化成为可溶于水的分散液,相当于高分子水溶胶。

文献介绍了丙烯酸水溶胶的制备及其在印刷工业上的应用,带羧基的丙烯酸酯共聚物经过部分醇解（皂化反应）或碱中和成盐,制备可溶于水的丙烯酸酯聚合物分散体,应用于印刷品的UV底涂上光（粘接UV树脂层与印品,提高附着力）以及覆膜粘接,还可用于制备可回收的环保压敏胶带。

特殊制备的水性丙烯酸树脂可单独用于印刷品上光（水性上光油）。

2.5　溶剂型

溶剂型压敏胶已被广泛用于制作医用胶带、压敏标签、双面胶带、防爆胶带等。

唐中华等[15]采用溶液聚合制备了溶剂型聚丙烯酸酯类压敏胶。

原料包括:

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（2-EHA）作为软单体;

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、醋酸乙烯酯（VAc）作为硬单体;

丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸（AA）作为功能单体;

甲苯和乙酸乙酯作为溶剂;

过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂;

十二硫醇作为链转移剂。

制备过程是:

将溶剂、单体投入反应器中,加热至合适温度后,分批次逐渐加入引发剂和链转移剂的溶液,加完后继续保温反应2h。

降温至50℃,结束反应,出料。

最后讨论了改性单体的种类及用量、链转移剂的用量、引发剂的加入方式、聚合反应温度、胶液黏度和烘胶温度对压敏胶粘接性能的影响。

2.6　再剥离型

再剥离型压敏胶制品常用于表面保护用压敏胶带、记事贴等。

陈活强发明了一种新型可剥离压敏胶即时贴本,与现有技术相比,在纸张厚度相同的情况下,原材料具有节省、环保、经济等特点。

微球再剥离型丙烯酸酯压敏胶是一类特殊的压敏胶制品,可用于记事贴。

由丙烯酸异辛酯、丙烯酸、过氧化苯甲酰混合组成分散相,去离子水、聚乙烯醇和十二烷基硫酸钠混合成为连续相。

利用温度可控制压敏胶的再剥离性,机理是利用压敏胶侧链分子晶态结构的变化,使得其剥离力降低90%。

另一方法是在压敏胶体系中加入适量水溶性添加剂,利用水的作用使压敏胶的树脂和添加剂之间产生相分离,降低了其粘性。

3.橡胶型压敏胶黏剂

橡胶型压敏胶由橡胶弹性体、增粘剂、软化剂、防老剂等组分溶于溶剂中配制而成。

优点是粘附力强、耐低温性能好、价格低廉,缺点是存在未反应的双键,在光和热的作用下易老化。

生产中多采用天然橡胶,但一般用丁苯橡胶及聚异丁烯共混的方法进行改性。

以天然橡胶为基体的压敏胶一般用于医用橡皮膏和电工绝缘胶带。

胡家朋等采用自交联工艺合成溶剂型橡胶系压敏胶。

实验表明,增粘树脂可以有效地提高压敏胶的初粘性和剥离强度,交联剂能够全面调节压敏胶的性能,适当的烘烤温度和烘烤时间有利于提高压敏胶的粘接性能。

其最佳工艺条件:

增粘树脂与天然橡胶的质量比为70∶100,软化剂含量为20%,交联剂为0.4%,接枝共聚的温度为80℃。

中国发明公开了一种橡胶型压敏胶、可用于预涂胶乒乓球拍套胶。

该预涂胶乒乓球拍套胶包括依次连接的胶皮保护膜、胶皮、粘结层和海绵层,该预涂胶乒乓球拍套胶还包括压敏胶层和离型材料层,压敏胶层与海绵层粘接,离型材料层贴在压敏胶层上。

另一实用发明公开了一种新型道路交通标线带,采用铝箔作底片,橡胶型压敏胶作为底层,粘接力达到30～42N。

Florian等以丁苯橡胶和羧基丁苯橡胶为基体,加入改性剂苯乙烯-丙烯酸辛酯和其它助剂,合成了嵌段压敏胶,并讨论了90°

粘附力和表面自由能的变化因素。

林芸等人将松香树脂用酪素-KOH、明胶等体系乳化及其与天然胶乳的混合配比进行了研究,找出了稳定的复合比例,在80℃乳化时的松香乳液的复合体系稳定性好。

符新则以松香树脂、古马隆树脂和其它增粘树脂等在天然胶乳型压敏胶粘剂中的应用进行了比较研究,得出了在各自的最佳配比下的天然胶乳压敏胶。

Hino[4]等人则对氢化松香季戊四醇脂混合改性的天然橡胶型压敏胶粘剂的粘性机理从形态学角度进行了研究。

郑昌仁等就用环氧树脂、松香改性树脂和用接枝方法改性的天然乳胶配合,通过热处理的方法使压敏胶粘剂的剥离力高达1500N/m。

这些研究带动了胶乳系压敏胶的发展。

4.有机硅压敏胶黏剂

有机硅压敏胶在高、低温下具有优良的使用性能（可在-73℃—260℃的温度范围内使用）,还具有优良的电性能、耐酸碱腐蚀和耐老化的性能。

此外它还能与多种难粘的材料如未经表面处理的聚烯烃、氟塑料、聚酞亚胺以及聚碳酸醋等胶接,被广泛用于汽车制造、船舶制造、发电机和电动机的电气绝缘、化学刻蚀加工的掩蔽、气体屏蔽和化学屏蔽等方面。

有机硅压敏胶粘剂不仅具有压敏胶良好的粘接强度和初粘性,还具有出色的耐高温剪切强度,并且具有一定的液体渗透性和生物惰性,可用于治疗药物与人体皮肤的粘接。

有机硅压敏胶具有下列优点:

①适应温度范围广,可长期在-73℃—260℃温度范围内使用,不变脆不变干;

②电性能优良,耐电弧、漏电性特别好。

可作为制造H级电绝缘胶带的压敏胶用;

③耐水性、耐湿性和耐候性均优;

④耐油、耐酸碱性好,化学惰性、施工期限长;

⑤可以粘接多种难粘的低表面能材料,如未经处理的聚烯烃、聚四氟乙烯和聚酸亚胺薄膜、有机硅脱膜纸等。

同时,有机硅压敏胶与普通类型的压敏胶相比也有许多缺点和不足之处:

①工艺复杂、成本比较高。

其成本大约是丙烯酸醋压敏胶的2—3倍、天然橡胶压敏胶的4—5倍;

②多数有机硅压敏胶是溶剂型,会造成空气污染;

③干燥和热处理温度比较高（一般在100—180℃之间）;

④粘接力小,因此基材的处理技术非常重要;

⑤对于甲基型有机硅压敏胶,除价格很高的聚四氟乙烯等氟化物外,还没有找到合适的隔离纸。

一般的有机硅隔离纸随时间延长会逐渐失去隔离效果。

由于以上种种特点,决定了有机硅压敏胶常常是作为一种特殊胶在高温、高湿、强腐蚀性等特殊环境中或在有特殊性能要求的场合下使用。

可以根据需要选择不同的树月歇橡胶比例配制成各种压敏胶制品。

有机硅压敏胶粘剂可似配合多种耐高温的基材使用,如聚四氟乙烯薄膜、聚酞亚胺薄膜、玻璃布、耐高温聚醋薄膜、铝箔、铜箔等,它既可胶接低能表面,也可以胶接高能表面,现已成功地用于阿拉斯加

石油管线的胶接。

现在,人们常利用共混、共聚、嵌段、接枝等手段把有机硅和其他功能基团连接起来,来改善有机硅压敏胶的某些性能。

例如欧洲专利报道的有机硅压敏胶中除了MQ树脂、硅橡胶等基本组分外,还

加人了一种由二异氛酸醋与有2个反应性基团的聚有机硅氧烷反应制备的软、硬链段交替的热塑性共聚物。

硬段来自二异氰酸醋部分,软段则由聚有机硅氧烷疏水部分和聚乙烯氧化物亲水部分组成。

此胶明显改善了有机硅压敏胶的“冷流性”。

德国希尔斯股份公司通过接枝的方法来改善有机硅压敏胶的性能。

它是在硅氧烷主链上接枝无定

型聚a一烯烃。

该胶可湿气固化,具有较高的粘接力·

内聚力和热稳定性。

欧洲另一专利是在传统配方基础上加人油溶的金属盐做稳定剂来提高耐温性。

产品能通过288℃老化实验。

具体配方为:

（A）MQ树脂,其中树Q为0.6一0.9,（B）端经基聚二有机硅氧烷,（C）稳定剂,一种油溶的稀有金属盐,例如:

柿盐、斓盐等。

加人的量为（A十B）总量的200一500x10-6,（D）有机溶剂。

此胶在-150一200℃固化。

此外,还可通过共聚、共混制成热熔型有机硅压敏胶。

它在近十年发展很快,例如Dwocorning公司研制的一种热熔型有机硅压敏胶是由硅氧烷共聚体和端经基聚二甲基硅氧烷组成,用苯基甲基硅氧烷作软化剂,所制胶带的剥离强度（粘不锈钢）4.sN·

em-1。

在有机硅压敏胶的固化方式上,也在进行多方面的研究。

其中对紫外光（uv）固化和电子束（EB）固化研究比较多。

它具有无污染、低能耗和高效率等优点。

其基本组分是:

带烯键聚硅氧烷、可与烯键聚硅氧烷共聚合的单官能团烯类单体、MQ硅树脂、光引发剂、多官能团烯类单体交联剂和少量溶剂。

由于PSA体系不含或只含少量溶剂,因此,辐射固化取消了溶剂型压敏胶高温烘干工序,也就避免了对一些热敏基材的破坏。

有机硅压敏胶从20世纪70年代开始国外就有人研究,至今已有一些公司和研究单位申请了专利。

国外已有专业公司（例如道康宁公司,信越化学公司,东丽有机硅公司,3M公司等）生产经营各种性能、规格的PSA产品。

国内在有机硅PSA的基础研究与产品开发方面均与国外尚有差距。

在品种、质量和数量方面远远不能适应高科技工业发展的需要,有机硅PSA还需进口。

目前,只有四川晨光化工研究院和一些高校有此方面的研究报道。

而汽车行业、电子行业和航天工业等部门对这种高性能的压敏胶需求量很大,所以高性能、耐高温压敏胶的研究开发一定会有很好的市场前景和经济效益。

5.今后的发展趋势

5.1向对环境友好的、无害化方向发展

发展无溶剂型（包括液体低聚物型、水溶形、热熔型）、高固含量压敏胶以减轻环境的压力。

5.2对压敏胶制品予以性能化

压敏胶是一种多相多组分的复合体系，使其功能化的可能性非常大。

其功能化方式，主要有以下三种情况：

（1）使基材具备某些功能；

基材通过必要的加工后，而功能化的制品现已经开发出不可胜数的用途，如标示、装饰、遮蔽、保护、补强、捆扎、绝缘、导电、防湿、防雾、防蚀、防锈、隔热、吸光、反射、透过、防振、防滑、润滑等功能。

（2）使压敏胶具备某些功能；

赋予压敏胶层的功能主要与压敏性和粘合性的改善和控制有关。

另外,可以利用功能性单体的共聚、接枝聚合、聚合物合金中的增容或相分离技术等高分子化学的成果，赋予它更加丰富的功能。

（3）引入第四相、第五相使之功能化。

5.3智能化

东京工业大学的中浜精一教授所合成的在聚苯乙烯两端有聚甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）的嵌段共聚物，它对亲水性介质露出聚HEMA端，而对疏水性介质则苯乙烯的头并在一起。

接触介质改变时，其可逆定向状态可以反复多次改变。

6.压敏胶的用途

随着工业发展，技术进步，压敏胶带质量的提高，使用范畴也愈来愈广泛。

按使用功能分主要有：

（1）表面保护胶带。

这种胶带使用面广，数量大。

如汽车、飞机、机械零件、建筑墙板、家用电器、木制品、玻璃制品、塑料及塑料成型制品等。

（2）医疗用胶。

常用外科手术的粘贴和包扎，如医用橡皮膏以及TDDS（药物透皮递释系统）

（3）绝缘用胶。

如变压器线圈，电器设备的接线，电线电缆的组合绝缘等。

（4）包装用。

纸箱的捆包，容器的封缄，棒状物质的捆束以及其他各种包装。

（5）掩蔽用胶。

如涂料、喷漆、电镀等非工作件的掩蔽等。

（6）标志用胶。

如管道、导线等的识别、商品的标志、零件、贮藏区的区分、道路的区分和标志等。

（7）粘接固定用胶。

纸、布、塑料薄膜、电线等的粘接、印刷版、壁纸、薄膜类的粘接固定。

另外，在农业上的应用如种子的固定胶带，园艺字粘带以及对树木杀害虫的药物胶带等。

7.国内外的差距

虽然我国压敏胶工业发展迅速，但是生产工艺技术还是比较落后，与国外相比，差距较大。

主要表现在：

（1）产量较低。

1996年年我国压敏胶带为22.6亿㎡而同比美国为98.3亿㎡约为我国的4.5倍

（2）胶种单一。

我国发展较多的是丙烯酸酯乳液，而欧美国家则溶剂型、水乳液型、热熔型、辐射固化型竞相发展，橡胶类、丙烯酸酯类等各类压敏胶并存。

（3）生产规模相对较小.（4）胶带种类贫乏。

其中/011及牛皮纸占了大多数。

（5）欧美国家采用的辐射固化涂布生产线已向商品化过渡。

（6）缺乏对压敏胶及其制品的超前研究，对该领域的热门课题如专用乳液的制备，热熔型压敏胶的耐老化、水溶胶、球状压敏胶，以及该领域的前沿课题如可硬化压敏胶、压敏胶的辐射涂布技术等的研究还是太少。

8.结束语

随着科技的进步和工业化程度的发展，压敏胶粘剂不仅在汽车、电器、建筑等行业的应用不断增加，而且在人们的日常生活如百货、文教、卫生、医疗等领域中将发挥着越来越重要的作用。

我国的压敏胶行业虽然起步比较晚，但是发展速度还是相当快的。

相信在不远的将来，一定会有更大的发展。

参考文献

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浙江化工.2001

[2]陈妍慧等.压敏胶粘剂的研究进展.四川：

高校理科研究.

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化工新型材料.2009

[4]唐盛斌等.天然胶乳压敏胶粘剂的研究进展.海口：

材料科学与工程学报.2008

[5]郭金彦.有机硅压敏胶粘剂的研究概况.黑龙江.2003