有色金属工业协会标准035TCNIAWord格式文档下载.docx
《有色金属工业协会标准035TCNIAWord格式文档下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有色金属工业协会标准035TCNIAWord格式文档下载.docx（28页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
方法2一验（独立实验室验证）单位为铜陵有色金属集团公司、山东恒邦冶炼股份有限公司、兰州金川新材料股份有限公司、金隆铜业有限公司参加二验（协同试验）的单位：
福建紫金矿业集团股份有限公司、金川集团股份有限公司、大冶有色设计研究院有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、北矿检测技术有限公司主要起草人XX。
1.4主要工作过程
1.4.12018年4月11日，中条山有色金属集团有限（北方铜业股份有限公司）和铜陵有色金属集团公司接收任务后，组建《冶炼副产品硫酸镍化学分析方法第1部分：
镍量的测定重量法和Na2EDTA滴定法》协会标准起草小组，主要由单位技术人员组成。
1.4.22018年8月21日-23日，全国有色金属标准化技术委员会在宁夏银川召开了有色金属标准工作会议。
会议对有色金属协会标准《冶炼副产品硫酸镍化学分析方法第1部分：
镍量的测定重量法和Na2EDTA滴定法》进行了任务落实，会议确定了标准制定的起草单位和参与验证单位，落实了标准计划项目的进度安排和分工。
1.4.3由于该标准为首次制定，2018年9月标准起草小组查阅国内外硫酸镍相关资料和标准，以及国内几家硫酸镍生产和使用单位意见，最终选择测定方法，形成了标准草案。
标准草案完成后，在起草小组及公司内部进行了多次交流，广泛征求意见，对本标准进行了认真的修改和完善，最后形成了该标准的讨论稿。
1.4.42018年9月至10月，起草小组进行试验验证，形成试验报告，并将试验报告和标准文本发送至各验证单位，各单位开始验证工作。
1.4.52019年4月17日-19日，全国有色金属标准化技术委员会在桐乡召开了有色金属标准工作会议，XX单位参加了会议，对《冶炼副产品硫酸镍化学分析方法第1部分：
镍量的测定重量法和Na2EDTA滴定法》进行了预审，提出修改意见。
1.4.4.1方法1重量法
表1意见汇总
序号
标准章
意见内容
提出单位
处理
备注
节编号
意见
1
-
验证所选样品测定范围较窄，建议增加高含量样品。
兰州金川新材料科技股份有限公司
不采纳
没有适合样品。
2
1#、2#、5#样品溶样时，须先加入30mL水，再加酸溶解，否则溶液浑浊，出现很多不溶物。
铜陵有色金属集团控股有限公司检测研究中心
采纳
3
6.4.2.1
试样分解时加入20mL盐酸，10mL硝酸，加入的酸量太大，建议将酸的加入量减半。
江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂中心化验室
样品的复杂性不定，且称样量大。
4
氯化铵配制为溶液并过滤后使用；
金川集团股份有限公司
5
酒石酸没有用量试验，建议补充。
6
6.4.2.2
pH值调节溶液应冷却至室温，用pH计控制调节。
中国有色桂林矿产地质研究院有限公司
不规定更有通用性。
7
pH值调节部分建议写明使用pH计进行指示
紫金矿业集团股份有限公司
8
经检测有的样品铁含量大于铜含量，是否需要增加铁等其他元素的干扰试验。
9
铜对镍干扰试验数据最大回收率不超过103%，优于总加标回收率，没有对“铜对镍的测定有干扰”形成数据支撑，可不考虑掩蔽。
实际样品中铜的含量是不定的，要考虑掩蔽。
10
因试样溶液中酸度较大，加入硫代硫酸钠溶液后，试样溶液出现浑浊现象。
调到规定pH值无浑浊发生。
11
硫代硫酸钠溶液，建议根据样品中铜含量来界定，是否需要加入硫代硫酸钠溶液。
12
“于70℃～80℃水浴中保温30min以上”，没有规定时间上限。
实验过程发现，水浴保温时间1个小时以上，溶液呈现浅灰色；
另外，样品水浴保温30min后取出，在环境温度较低时过滤时发现白色结晶析出。
因实际检测过程，容易出现批量较大情况，且抽滤过程耗时较长，建议明确写明保温时间，保温结束后立即过滤。
13
从表2结果可以看出，个别样品的滤液补量结果较大，建议起草方增加补量试验数据。
实验证明滤液补正很少，并不影响结果。
14
玻璃砂芯坩埚和带沉淀的坩埚均应恒重，不能只烘干2h。
实验证明能烘干。
15
准确度试验应增加比对试验数据或标样、合成样数据，否则，准确度说服力不够。
16
山东恒邦冶炼有限公司
回函无意见
17
清远佳致新材料研究院有限公司
18
长沙矿冶研究院有限责任公司
说明：
（1）发送《征求意见稿》的单位数：
10个；
（2）收到《征求意见稿》后。
回函的单位数：
（3）收到《征求意见稿》后，回函并有建议或意见的单位数：
7个；
（4）没有回函的单位数：
0个。
1.4.4.2方法2Na2EDTA滴定法
表2意见汇总
标准章条
13.1
1#、2#样品溶解后，移入200mL容量瓶，再分取20mL，便于计算；
铜陵有色金属集团控股有限公司
分取15mL时滴定体积在20mL-30mL之间，且对计算无影响；
13.4.1
仅用盐酸溶解时，起初有大量不溶物，溶液易溅出，可先加少量水、再加盐酸低温溶解；
在加盐酸前已经用水将试样冲洗进烧杯中，水的体积约20mL；
13.4.2
建议补充一条件实验，先加硫代硫酸钠掩蔽铜、再沉淀过滤，与滴定前掩蔽铜，两者进行比较。
我单位进行了先掩蔽铜后沉镍实验，与本标准方法相比，滴定颜色变化一致，结果无异，铜可以基本完全掩蔽。
5#样品较起草方提供试验报告值较低，可能是样品易吸水特性导致。
接收到样品是5#瓶完整但瓶口处有较小破碎缺口，密封性可能受到影响。
金隆铜业有限公司
13.3
本方法为常量分析方法，空白对结果的影响可以忽略，不需要做空白实验。
需要空白试验
采用20%（V/V）的乙醇溶液替代水来洗涤沉淀，以增加洗涤效果。
采用减量法进行称样，减小称样环节对结果的影响。
试样黏度大，不适合采用减量法称量。
15.1
增加准确度试验内容，如：
比对试验、合成样品分析等。
有十家单位的验证结果，比对实验足够；
2#、3#、4#样品均是混合制样。
5.4.2部分“冷却后用氨水调节pH为5”，此处可以加一滴甲基橙（0.5g/L），用氨水（1+1）和盐酸（1+1）调至溶液恰变红色，这样溶液的pH值好把控。
北矿检测技术有限公司
调节pH为5是为了加入硫代硫酸钠掩蔽铜，这不需要精准的pH值，不需要用到指示剂，且用氨水调节时也有颜色变化。
13.4
13.4.1”及“13.4.2”中提及pH调节，但未注明具体方法，建议用pH精密试纸指示调节pH值
5.4.2”中未注明过滤所用定速滤纸是快速或中速，建议增加滤纸的描述。
该样品溶样时，加10mL盐酸，样品容易溅，建议加20mL水。
大冶有色设计研究院有限公司
在加盐酸前已经用水将试样冲洗进烧杯中，水的体积约20mL
回函同意，无意见
山东恒邦冶炼股份有限公司
中色桂林矿产地质研究院有限公司
江西铜业股份有限公司
说明：
（2）收到《征求意见稿》10份，回函的单位数：
（3）收到《征求意见稿》后，回函并有建议或意见的单位数：
6个；
（4）没有回函的单位数：
针对铜陵对13.4提出的意见作出补充实验对4#样品进行试验见表3。
表3
先加硫代硫酸钠掩蔽铜、再沉淀过滤，与滴定前掩蔽铜
先沉淀过滤，再掩蔽铜
现象
实验过程中无明显现象差异且滴定颜色变化一致
测得镍量/%
19.04
19.05
由表3可以看出意见可以不予采纳。
1.4.42019年4月17日-19日，全国有色金属标准化技术委员会在浙江省桐乡市组织召开了第二次工作会议。
来自全国有色金属标准化技术委员会、北矿检测技术有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、广东省工业分析检测中心、株洲冶炼集团股份有限公司等10余家单位20余名代表参加了会议，会议对协会标准《冶炼副产品硫酸镍化学分析方法》（共3个部分）进行了预审，参会专家对标准中的文字表述、部分操作细节等提出宝贵建议。
建议如下：
（1）共性意见：
a意见汇总表中不采纳的意见需与意见提出单位沟通；
b同一元素选用两个方法时，各方法需合并列出；
这避免引起混淆，在“分析步骤”一章中试剂或材料的名称后的括号内写上相应的编号；
c不应列出仅在制备某试剂或材料过程中所使用的试剂或材料；
d在试料称取时，统一表述为“称取X.0g试样，精确至0.0001g”，试液分取量表格被测元素的质量分数一列中数字只保留到小数点后一位，并且将表格移到分析步骤中；
e测定中称取试料统一表述为“快速称取试料于干燥带盖的称量瓶（25mm×
40mm）中，将试料倾入XXXmL烧杯中，用约20mL～30mL水洗入”
f分取前增加静置。
（2）方法1重量法
a6.4.1处玻璃砂芯坩埚的处理，处理方式改为“将玻璃砂芯坩埚”置于装有1500m10％稀王水的玻璃烧杯（3000mL）中浸泡，并将烧杯置于电热板低温处加热至微沸十分钟，取下冷却，将玻璃砂芯坩埚至于吸滤瓶上过滤，用温水洗坩埚5～8次”。
b6.4.2.1处在20mL.盐酸（4.2）处前面加“和”。
“低温加热溶解至完全”更改为“低温加热至试料完全溶解”。
去掉“约20mL水”.
cpH5～6更改为plH5～pH6。
5～10min更改为5min～10min。
d6.4.3.2处移取前面加上“分别”，另有几处格式进行修改。
e重复性和再现性数据表格，保留原始数据，其余采用线性内插法或外延法求得。
f6.4.3.1处蒸至黏稠状，需要进一步増加试验以确定是蒸至黏稠状还是加热至体积30～-40mL。
（3）Na2EDTA滴定法
a12.8乙醇溶液（20％）改为乙醇溶液（1+4）。
b试液分取表格中10.0～15.0改为8.0～15.0。
c测定中pH应描述为一个范围，沸水改为热水，慢速滤纸改为中速滤纸。
d13.4测定中滴定pH写成范围。
e2.4.2中的注删除。
试验报告部分
a复核试验报告数据处理的平均值、r和R。
b采用先沉淀后掩蔽铜的方法时，应先考察沉淀溶解后是否含铜，再做掩蔽铜的条件试验。
c试验报告中溶样方法的选择条件试验需重做核实，用数据说明各种溶样方法是否可行。
d试验报告中补做铁的干扰实验，按最大量（6％）的1.5倍加入补做共存元素干扰试验，加入铁、铜等所有的干扰元素。
e试验报告中沉淀酸度的影响、滴定时酸度的影响、丁二酮肟乙醇溶液加入量、保温温度、保温时间条件试验均需用镍标准溶液进行试。
f丁二酮肟沉镍后的滤液中是否含镍，需用数据加以说明。
二、标准编制原则
本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：
化学分析方法》的要求进行编写的。
编制本标准的目的是以能满足冶炼副产品硫酸镍中铜含量的准确快速测定要求为基础。
编制本标准的原则是准确、具有一定的先进性和操作简单性。
根据国情制订技术规范并力求与国外先进技术接轨。
三、标准主要内容的确定依据
3.1镍含量范围确定及使用检测手段确定
由于硫酸镍含有结晶水，样品粘性大，故采用称大样溶解，以保证样品的代表性。
重量法操作简便快速准确度高，作为仲裁方法。
Na2EDTA滴定法操作简便快速，相对标准偏差小。
故本标准采用重量法和Na2EDTA滴定法测定镍含量。
3.1.1方法1重量法
3.1.1.1铁的干扰试验
为了考察铁对硫酸镍测定结果的影响，我们分别按照试验方法一和试验方法二，往500mL烧杯中依次加入相当于铁量分别为0mg、1mg、2mg、5mg、10mg的铁标准贮存溶液进行试验。
结果见表4。
表4铁对镍测定结果的影响（n=3）
试验方法
加入的铁量
（mg）
方法一
（镍量10mg）
测得的镍量（mg）
方法二
（镍量50mg）
9.991
49.995
1.00
10.389
50.420
2.00
10.529
50.849
5.00
11.058
51.347
10.00
12.734
52.420
由表4可知，随着铁含量的增加，镍结果不同程度地增高，说明铁影响镍的结果的测定。
需加酒石酸掩蔽铁。
3.1.1.2混合元素干扰
为了考察其他可能存在的元素对硫酸镍测定结果的影响，我们分别按照试验方法一和试验方法二，往500mL烧杯中依次按照表7加入单独干扰元素和混合干扰元素进行试验，结果见表5。
表5干扰元素试验（n=3）
加入的干扰元素
及量
Pb2mg
9.826
49.895
As2mg
9.789
49.956
Sb2mg
9.982
49.824
Bi2mg
9.802
49.920
Se2mg
9.758
49.837
Te2mg
9.804
49.926
Zn4mg
9.810
49.697
Ca4mg
10.002
49.806
Mg4mg
9.968
49.778
Al1mg
10.012
50.015
Cd1mg
9.934
49.845
Pt1mg
50.084
Pd1mg
10.005
49.986
以上混合
+Cu20mg+Fe10mg
49.905
由表5可知，可能存在的各干扰元素不干扰镍的测定。
3.1.1.3加标回收率实验
用条件试验样品1号、2号和实验样品5#，分别按表13按试验步骤进行加标回收试验（条件试验样品1号和2号含镍量分别为11.007%，17.372%和24.396）测定样品中镍的含量，测定结果见表6。
表6加标回收率（n=5）
样品编号
原样品含镍量（mg）
加入镍量（mg）
测得总镍量（mg）
回收率（%）
1号
22.014
31.859
98.45
20
41.356
96.71
2号
34.744
44.445
97.01
54.051
96.54
5号
48.792
58.785
99.98
68.884
100.19
由表6可知，试样加标回收率在96.54%～100.19%之间，可以满足生产分析的要求。
3.1.1.4重复性实验
用五个不同含量的冶炼副产品硫酸镍试样，按分析步骤进行分析，测得的结果见表7。
表7重复性试验（n=11）
水平
实验室
水平1
水平2
水平3
水平4
水平5
1大冶有色
10.977
11.589
17.254
19.091
24.237
11.062
11.868
17.555
19.162
24.210
11.205
11.931
17.387
19.107
24.320
10.974
11.826
17.315
19.184
24.518
11.125
11.872
19.100
24.557
11.026
11.759
17.293
19.096
24.534
11.146
11.675
17.403
19.220
24.467
11.201
11.805
17.503
19.312
11.082
11.712
17.213
19.025
24.506
11.166
11.689
17.489
19.187
24.478
11.237
11.906
17.230
19.259
24.315
平均值
11.109
11.785
17.366
19.158
24.396
标准偏差
0.092
0.109
0.116
0.084
0.138
3.1.1.5精密度试验
表8各家实验室的统计数据
SD
RSD
长沙矿冶研究院
11.025
0.016
0.148
11.968
0.022
0.183
17.268
0.028
0.164
19.176
0.031
0.161
24.328
0.034
0.140
11.065
0.011
0.102
11.721
0.0083
0.071
17.367
0.0076
0.044
19.271
0.0066
24.365
0.026
0.107
10.761
0.012
0.108
11.523
0.006
0.049
16.984
0.017
0.103
18.988
0.018
0.093
24.275
0.03
0.123
10.941
0.0069
0.063
11.683
0.0081
0.069
17.425
0.01
0.058
19.117
0.085
24.64
0.137
清远佳致新材料研究院有限公司
10.948
0.015
0.14
11.618
0.013
0.112
16.856
0.199
18.941
0.024
0.129
24.15
0.115
中国有色桂林矿产地质研究院有限公司
11.017
0.0023
0.021
11.872
0.0031
0.02
升级会员 