课题研究两个结构新颖的铜II混配配合物的合成结构及稳定性研究.docx

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课题研究两个结构新颖的铜II混配配合物的合成结构及稳定性研究

两个结构新颖的铜（II）混配配合物的

合成、结构及稳定性研究

1前言

铜是生物体中必需的微量营养元素之一。

作为多种金属酶和金属蛋白的活性中心与主要成分，铜在维持生物体的新陈代谢方面起着重要媒介作用。

在大多数情况下，微量金属元素在生物体内并不是以自由离子的形式存在，而是与生物配体结合形成多元混配配合物。

[1]　氨基酸作为蛋白质的基本结构单元或构件分子，是一类重要的小分子生物配体。

铜与氨基酸形成的配合物是一种具有多种生物功能的物质，一直受到人们的关注。

[2]，[3]这类化合物具有抗癌，消炎，杀菌等生物活性，不但治疗疾病效果好，而且还具有营养功能，并能增强动物的免疫力。

[4]　Schrauzer等人在关于铜配合物抗癌作用的报告中指出：

用金属及配合物进行抗癌和防止肿瘤的恶变将是一条新的途径，[5]　人们根据Cu（Ⅱ）离子在软硬酸碱中的地位及其生物无机特性，预言铜离子配合物很有希望成为抗癌剂。

[6]　在我国川西北地区土壤和饮水中铜含量偏低，食管癌和支气管癌发病率较高，因此，研究此类化合物的作用具有重要意义。

1,10-邻菲咯啉（Phen）及2,2'-联吡啶（Bpy）是重要的芳香N碱。

Phen和它的衍生物对某些肿瘤有较强的抑制作用，且与铜配位后其抗肿瘤性大大增强，而且配合物（Cu-Phen）脂溶性增强，提高了对细胞膜的通透性，因此研究Cu与Phen和α-氨基酸形成的混配配合物的成键性质可为研究抗肿瘤试剂与肿瘤细胞相互作用本质以及筛选抗癌药物提供有用信息。

同时氨基酸—Cu—Phen/Bpy三元配合物体系可以作为酶—金属离子—底物的模型化合物，研究这类模型化合物对理解金属酶催化生化过程有重要的意义。

[7]

目前此方面的研究多集中在溶液体系，而对固体方面的研究不多。

[8-12]　本文合成了Phen—铜（Ⅱ）—缬氨酸（L-Val）和Bpy—铜（Ⅱ）—精氨酸（L-Arg）的三元混配配合物：

（1）[Cu（Phen）（L-Val）（H2O）]·ClO4和

（2）[Cu2（Bpy）2（L-Arg）2（ClO4）2]2n，运用红外光谱、紫外-可见光、摩尔电导率和X-ray衍射分析对其结构进行了表征，并测定了该配合物在水溶液中的稳定性，此方面的研究尚未见报道。

2实验部分

2.1主要试剂与仪器

Cu（ClO4）2·6H2O由CuO与浓HClO4制备，L-缬氨酸（L-Val），L-精氨酸（L-Arg）（上海佰奥生物科技有限公司）为生化试剂，1，10－邻菲咯啉（Phen）（广州化学试剂厂）纯度>99.0%，2，2’－联二吡啶（Bpy）（北京市昌平石鹰化工厂）为分析纯，甲醇（广州市东红化工厂）为分析纯，其余试剂均为分析纯。

德国ELEMENTAR公司varioEL元素分析仪，瑞士Metrohm公司702SMTitrinoLonanalysis电位滴定仪，DDS－12A型电导率仪（上海宇隆仪器有限公司），JB－3型定时恒温磁力搅拌器（上海雷磁仪器厂新泾分厂），756CRT型紫外可见光光度计（上海精密科学仪器有限公司），Nicolet170SX型红外分光光度计（KBr压片）。

2.2配合物的合成

将Cu（ClO4）2·6H2O和Phen/Bpy按1：

1溶解在甲醇和水的混合液中，在加热和搅拌下，缓慢滴入L-Val（L-Arg）的水溶液。

在40~50℃下反应30分钟，静置，三天后析出两种适用于X-射线衍射分析的蓝色长条状晶体。

2.3晶体结构的测定

选取深蓝色的大小分别为0.41x0.40x0.19mm和0.10x0.18x0.50mm的L-Val－Cu（Ⅱ）－Phen晶体

（1）和L-Arg－Cu（Ⅱ）－Bpy晶体

（2），在带有石墨单色器的KCCDX-射线四圆衍射仪上进行衍射测定。

用MoKa射线（λ=0.071073nm）和ω扫描方式，分别在1.92°≤θ≤27.17°和1.21°≤θ≤27.18°范围内收集到5847和14735个衍射点，其中4168和10498个Ｉ>2σ（Ⅰ）的衍射数据用于结构分析。

全部衍射数据经ＬＰ因子和经验吸收校正。

晶体结构用直接法解得，全部非氢原子经Fourier合成及差值电子密度函数修正，氢原子坐标从差值电子密度函数并结合几何分析获得，非氢原子坐标、各向异性温度因子、氢原子坐标及各向同性温度因子采用全矩阵最小二乘法进行修正至收敛。

[13]　所有计算均在计算机上用SHELXL程序完成。

其两种晶体结构数据分别见表1。

表1配合物

（1）[Cu（Phen）（L-Val）（H2O）]·ClO4和

（2）[Cu2（Bpy）2（L-Arg）2（ClO4）2]2n的晶体结构数据

晶体

（1）的结构数据

晶体

（2）的结构数据

Empiricalformula

C17H20ClCuN3O7

C32H52Cl4Cu2N12O24

Formulaweight

477.35

1257.74

Temperature

293

（2）K

293

（2）K

Wavelength

0.71073Å

0.71073Å

Crystalsystem,spacegroup

Triclinic,P-1

Triclinic,P-1

Unitcelldimensions

a=8.052（4）Åb=11.590（6）Å

c=12.309（6）Å

α=112.370（9）°

β=105.690（8）°

γ=99.094（9）°

a=10.359（6）Å

b=14.284（8）Å

c=18.376（10）Å

α=112.192（10）°

β=96.142（9）°

γ=97.112（10）°

Volume

977.8（9）Å3

2463

（2）Å3

Z,Calculateddensity

2,1.621Mg/m3

2,1.696Mg/m3

Absorptioncoefficient

1.229mm-1

1.176mm-1

F（000）

490

1292

Crystalsize

0.41x0.40x0.19mm

0.50x0.18x0.10mm

θrangefordatacollection

1.92to27.17°

1.21to27.18°

Limitingindices

-10≤h≤10,-12≤k≤14,-15≤l≤15

-13≤h≤13,-13≤k≤18,-23≤l≤19

Reflectionscollected/unique

5847/4168[R（int）=0.0163]

14735/10498[R（int）=0.0208]

Completenesstoθ=27.18

95.9%

95.8%

Refinementmethod

Full-matrixleast-squaresonF2

Full-matrixleast-squaresonF2

Data/restraints/parameters

4168/0/314

10498/0/653

Goodness-of-fitonF2

1.108

1.076

FinalRindices[I>2sigma（I）]

R1=0.0763,wR2=0.1994

R1=0.0929,wR2=0.2173

Rindices（alldata）

R1=0.0880,wR2=0.2067

R1=0.1234,wR2=0.2349

Largestdiff.peakandhole

0.942and-0.993e·A-3

1.716and–1.020e·A-3

2.4稳定性的测定

为了进一步研究Cu2+与Val（Arg），Phen（Bpy）的相互作用，本文用pH电滴定法在水溶液中测定了CuL+（L=Arg，Val）二元配合物以及Cu（D）L+（D=Phen或Bpy）三元混配配合物的稳定常数。

氨基酸离解常数（pK,pK），二元配合物CuL+和三元配合物Cu（D）L+稳定常数（K，K）的测定均用0.15mol/L的标准NaOH进行滴定，两组溶液（分别用Ⅰ和Ⅱ表示）的组成如表2所示。

表2配体L的酸常数（pK,pK），二元和三元配合物的稳定常数（K,K）

的测定条件（50mL;I=0.1,37℃）

Concentrationofsolutions/mol·L-1

No.

HClO4

NaClO4

Cu（ClO4）2

L-Val

L-Arg

Phen

Bpy

pK,pK

Ⅰ

9×10-4

1×10-1

Ⅱ

9×10-4

1×10-1

1×10-3

Ⅰ

9×10-4

1×10-1

Ⅱ

9×10-4

1×10-1

1×10-3

K

Ⅰ

9×10-4

8.5×10-2

5×10-3

Ⅱ

9×10-4

8.5×10-2

5×10-3

2×10-3

Ⅰ

9×10-4

8.5×10-2

5×10-3

Ⅱ

9×10-4

8.5×10-2

5×10-3

2×10-3

K

Ⅰ

9×10-4

1×10-1

5×10-4

5×10-4

Ⅱ

9×10-4

1×10-1

5×10-4

5×10-4

5×10-4

Ⅰ

9×10-4

1×10-1

5×10-4

5×10-4

Ⅱ

9×10-4

1×10-1

5×10-4

5×10-4

5×10-4

注：

Ⅰ为参比溶液，Ⅱ为样品溶液

3结果与讨论

3.1摩尔电导率

配合物

（1）、

（2）的乙腈溶液在25℃时的摩尔电导率分别为154.5S·cm2·mol-1及305.3S·cm2·mol-1。

由摩尔电导率数据可知，两种配合物分别为1∶1和2∶1型电解质。

【14】

3.2红外光谱

用KBr压片测定了配合物

（1）和

（2）的红外光谱（400－4000cm-1）

图1[Cu（Phen）（L-Val）（H2O）]·ClO4的红外谱图

由图1可见，配合物

（1）在1629和1383cm－1处呈现两个特征吸收带，可归属为配位羧基的υ和υ伸缩振动，再根据△υ（△υ=υ-υ）可推出COO－已参加配位且为单齿配位。

【15】　与氨基酸配体相比，配合物中的υNH在3100cm－1左右发生位移，并出现υasNH和υsNH吸收峰，表明α-NH2与Cu（Ⅱ）配位。

【16】　在3436cm－1出现强吸收峰，可认为是结晶水υO－H有伸缩振动峰，这与前面推测结果相符。

自由Phen有C－H面外弯曲振动位于734、854cm-1，形成配合物后都分别移至723、851cm－1，面内弯曲振动由1470移至1430cm－1，Phen的环伸缩振动由1561移至1520cm－1，这些变化都可认为是Phen的氮原子与Cu（Ⅱ）配位引起的。

图2[Cu2（Bpy）2（L-Arg）2（ClO4）2]n的红外谱图

与游离氨基酸标准红外光谱图相比较，配合物

（2）中υNH和υC﹦N都发生了分裂和部分位移，表明α－氨基与Cu（II）配位。

υcoo-也发生分裂和位移