第二章相律与简单地球化学系统的相平衡Word格式.docx
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TS）
≤0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）
定义A=U–
为自由能。
由于U和均为状态函数，故A亦为状态函数。
由定义式，在T、V恒定时，任一系统的熵增原理可以等价地表达为：
dv,TA
因此，在恒温恒容且不涉及非体积功时，过程只能自发地向自由能减小的方向进行。
这成为判断恒温恒容条件下过程可能性的依据。
由于恒温恒容时功为零，所以?
，实际上自由能也可定义为A=–，所以=?
–。
2.1.2自由能
系统在恒温恒压、非体积功W’=0时，?
。
当环境内部及系统与环境间可逆，
surroundings
v
P
TT，Qsurroundings+Qsystem=0，?
Qsurroundings=–?
Qsystem=–，则
dS≥?
Qsurroundings
T–。
新的孤立系统的熵增原理可表达为：
surroundingsPsurroundings
dSsystem
dSsurroundings≥–≥0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）
故–dSisolated–≤0
恒温恒压条件下、W’=0时，上式可写作
–dSisolated（H–）≤0
定义G=H–，称作自由能，或函数。
因为它是状态函数的组合，所以也是状态函
数。
因此，由原来的“环境”+“系统”新组成的“新的孤立系统”的熵增原理可等价地表达
为：
dP,TG≤0（等式代表可逆，大于号代表不可逆）
因此，在恒温恒压且不涉及非体积功时，过程只能自发地向自由能减小的方向进行。
这成为判断恒温恒压条件下任一过程可能性的依据。
由于焓是恒压条件下的热效应，即，所以dP,TG=?
–。
标准状态下的自由能，一般指的是298.15K、1下的自由能，可根据热力学手册方
便地计算。
温度压力改变时的自由能变化
由自由能的定义G=H–、焓的定义，得G=U+–，取其微分得=++––由热力学第一定律=?
Q–，可逆变化时?
（熵的定义式），于是=–，代入=+
+––得
=–或d△G=△–△
恒温过程的自由能变化
由温度压力均改变时的表达式d△G=△–△，可得恒温过程的自由能变化为d△G=
△，积分得ΔG（P）
ΔG（P0）
ΔVdP
P0
对于固体系统，因为其体积变化很小，常将其体积变化（△V）看作独立于压力，所以
ΔGP
ΔGP0
ΔV（P
P0）。
恒压过程的自由能变化
由温度压力均变化时的自由能变化公式d△G=△–△，得恒压过程的自由能变化为
d△G=–△，积分得ΔG（T）
ΔG（T0）
T
ΔSdT
T0
2.1.3方程与化学反应的自由能
设任一系统末态、始态的自由能分别为G2、G1，根据自由能的定义式–，得该系统恒温恒压时的自由能变化为：
ΔGG2G1
（H2
TS2）
（H1
TS1）
H1）
T（S1
S2）ΔH
TΔS
即ΔGΔHTΔS。
此即恒温恒压下，任一反应的自由能变化，又称为方程。
该方程自然也适用于计算化学反应的自由能。
方程表明，化学反应的推动力ΔG依赖于两项因素（李宽良，1993）：
形成或断开化学键时所引起的能量变化ΔH；
（2）混乱度变化ΔS与热力学温度的乘积。
并且可以看出，使反应系统自发进行（条件：
ΔG<
0）
的有利因素是：
ΔH为负值，而ΔS为正值。
ΔH<
0时，反应系统的焓对ΔG的贡献为负值。
这意味着消耗“弱键”而形成“强键”时，趋向自发。
ΔS>
0时，（ΔS）为对反应的ΔG贡献负值，这意味着生成物的混乱度增大时，
趋向自发过程。
在一些反应过程中，熵值增大是主要推动力；
而另一些反应的ΔS值则很小，ΔH<
是系统自发性的决定因素，例如由单质合成化合物的反应常如此。
但是，更常见的情况
是ΔH和ΔS都对反应有显著贡献，因此，在判断反应的自发性时，必须同时考虑ΔH和ΔS的正、负号、数值、温度等因素（李宽良，1993）。
从方程ΔGΔHTΔS可以看出，通常所说的“升高温度有利于吸热反应自发进
行”，或者“降温有利于放热反应自发进行”，都是有条件的，即是以ΔS很小、或者说（ΔS）
对ΔG的贡献远小于ΔH的贡献为条件。
例如，2=2C+O2为吸热反应
（ΔH
298.15
221.1
kJ/mol
），但无论使温度升多高都不可能实现的热分解，原因是这个反
应的ΔS298.15
-0.396kJ/K
mol
，（ΔS）对ΔG的贡献永远为正值，温度越高则ΔG正值越大。
由此可见，温度变化对反应自发性的影响，取决于ΔH和ΔS两项因素的正负号。
不过，大多数化学反应的ΔS值远小于ΔH对ΔG的贡献，从而使温度对ΔH的影响也往往成为对ΔG的影响。
在反应的ΔG主要取决于ΔH的情况下，甚至可以ΔH作为反应方向与平衡的判据。
历史上曾经把ΔH作为化学反应判据使用，这在原则上是个错误。
但是，在温度不太高的情况下，通常（ΔS）的贡献不大（少数反应例外），因而ΔH不失为一近似判据（李宽良，1993）。
2.1.4关系式
S
有了自由能、自由能的概念之后，根据二阶偏导数与求导顺序无关的性质，容易证明热力学上著名的4个关系式–关系式：
（1）
根据热力学基本方程–，得到-（P）
（T）V
（2）根据焓的微分式，得到
（）S
V
（）P
（3）
根据自由能的微分式––，得到（S）
（）V
（4）
根据自由能的微分式–，得到-（S）
（V）T
此外，还能证明，P、V、T、S、α、β之间存在着如下的关系：
（a）
（T）P
；
（b）
（S）V
CP
（c）
TV
（S）P
V；
（d）
TV；
（e）
（S）
（f）
（V）
V22T
（g）
（V）V
CP
（h）
（S）VCP；
（i）（S）
CPV
CPTTPT
2
（j）（S）CP
TTTT
2.1.5方程
若α、β分别表示纯物质的两个不同的相（可以是气、液、固、同质多相晶型），当
恒温恒压下α相、β相达到平衡时，其自由能必相等，即反应的ΔP,TG0
两相（α）=（β）的平衡可表达为
Gm（
P,T）
若温度、压力有微小的改变（P→,T→）时依然保持平衡，则
P,T）
dGm（）
显然dGm（）
dGm（
）。
代入=–得
Vm（
）dP-Sm（
）dT
Vm（
dPSm（
dTVm（
）-Sm（）Sm
）-Vm（）Vm
此即方程，又称为方程。
它表示纯物质两相平衡时，温度、压力之间必须满足上述的函数关系。
此方程适用于纯物质的任意两相平衡，例如蒸发、融化、升华、晶型转变等过程。
简单的地球化学反应系统自然可应用此方程。
由于平衡相转变是可逆过程，按照可逆过程计算熵变（△△），方程亦可表达为
dPHm
dTTVm
3
例如，已知α石英、β石英在（1，846K）时发生平衡相转变，这时△0.2,△627.6。
由方程得到dP
dT
36.5bar/K
在温度由846K→T、压力由1→P积分此式，得α石英→β石
英平衡相转变方程为P=36.6（T–846）。
由d△G=△V–△判断，因为△V>
0，当压力增大时△G增大，所以压力升高时α石英相对稳定。
在高压力区域为α石英稳定相区，低压力区域为β石英稳定相区。
2.1.6纯固相系统单变度曲线的简化计算
记单变度反应的自由能变化、体积变化、熵变分别为?
G、?
V、?
S，由自由能的微
分式=–，得d△G=△–△，积分得：
G
G0VdP
SdT
平衡时反应的
自由能变化为零，所以有0
标准状态下反应的自由能变化为
G0H0T
S0，其中
H0、
S0分别为反应在标准状态（P0,T0）下的焓变和熵变。
对于纯固相反应系统，可以忽略各相的热膨胀系数α和压缩系数β，即V
V0，
则
VdP
V0（P
P0）
已知dS
CPdTT
，所以dS
CPdTT
，积分得
SS0
T
T0T
，
（S0
TCP
dT）dT。
所以，任一温度T和压力P
时，纯固相反应系统的单变度曲线可表示为：
0H0TS0
dT）dT
如果忽略反应的热容△（此种处理常见），则单变度曲线变为：
P0），即P
S0
T（0）
H0
（0）P0
单变度曲线在P–T图上是一条直线。
2.2相律（）
研究多相系统的相平衡有着重要的实际意义。
研究的方法之一是用图形来表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系，这种图称为相图，又称为平衡状态图。
通过相图，可以知道在某温度、压力条件下，一系统处于相平衡时存在着哪几个相，每个相的组成如何，各个相的量之间有什么关系，以及当条件发生变化，系统内原来的平衡状态破坏而趋向一新的平衡时，相变化的方向和限度。
相律是根据热力学原理得出的相平衡基本定律，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，也是多相平衡所应该遵守的最普遍、最一般的规律。
它用来确定相平衡系统中有
几个独立改变的变量–自由度。
确切地说，它表示的是一个多相平衡体系中相数P（或写作φ）、组分数C（或写作k）、自由度数F之间的关系。
这种关系被概括成了一个简单的数学公式–相律公式，从而使人们可以对体系的性质作出某种预测。
在地质学研究中，由于可被预测的这些性质随体系特性而变化，因而除最根本的相律外，还有矿物相律、柯尔任斯基矿物相律（交代相律）。
后二者是相律在矿物相和岩石学体系中的特别应用，各自适用于相应的场合（殷辉安，1988）。
2.2.1组分数
组分是系统中独立的物质组成部分。
一般是指构成系统中所有各相而采用的最少数
目的个体物质种类。
计算组分（）数时，必须是在所讨论的条件下，系统中实际存在的独立组分数。
组分和组分数目是人为确定的，主要取决于我们希望研究的反应作用的范畴和类型。
例如，在含H2O的系统中，希望研究的气相、液相、固相的关系，或研究冰的
各种变体时，则可以确定组分为H2O，组分数目1。
然而，如果研究H2O分子的分解或离子分解时，按照O2+2H2=2H2O或O2=2H2O━2H2，或选定H2和O2为组分，或选定H2O和H2为组分。
该系统的组分数目2。
又例如，N2、H2、3组成的系统，在常温下三者之间并不发生反应，所以3，是三组分系统。
该系统若在某高温和有催化剂时，就有下面的化学反应N2+3H2=23达到平衡。
此时，2，属于二组分系统。
若再加以限制，使N2和H2的物质的量之比为1:
3（例如3分解产生的N2和3），则1，是单组分系统。
所以，系统的组分数等于化学物质的数目，减去独立的化学平衡反应数目，再减去
独立的限制条件数目。
2.2.2相数
相（）指系统内以不同的方式存在的物质，即物理性质、化学性质、成分均匀的部分。
需要注意：
（1）相与相之间可以有明确的物理界面，也可以没有；
（2）一种相可以含有多种物质，如不同成分的气体均匀混合物为一种混合气相；
（3）溶液为液相，而不相混合的液体为不同的相，例如水和油为二相；
（4）相也可以是同种物质的不同状态。
例如，H2O的三个状态（气、液、固）、石英的两个相态（α、β）、石墨-金刚石，甚至天然石榴石的四个端元组分（铁铝榴石、镁铝榴石、钙铝榴石、锰铝榴石），都是不同的相。
由此可知，环带构造斜长石的各环带为不同的相。
条纹构造的主晶和客晶为不同的相；
（5）同一系统内同种相可以呈现若干单体，不一定连接成片。
例如液相可为若干液滴。
同一矿物相可以为若干晶粒。
2.2.3自由度数
系统发生变化时，系统的温度、压力、每个相的组成均可以发生变化。
一个相中若
含有S种物质时，需要有（S–1）种物质的相对含量来描述该相的组成。
由一种物质形成的相，相的组成不变。
我们把能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量（可以是温度、压力和表示某一相组成的某些物质的相对含量）叫做自由度（），这种变量的数目叫做自由度数。
例如，纯水在气相、液相两相平衡时，温度、压力均可以改变，但是其中只有一个变量（例如T）可以独立改变，另一个变量（例如P）是不能独立改变的，它是前一个变量（T）的函数，这个函数关系即克拉柏龙方程。
如果在温度改变时，压力变量不按函数关系变化，也独立改变，则必然要有一个相消失，而不能维持原有的两相平衡。
因此，
我们说这一系统的自由度数为1。
又例如，任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统，可以改变的变量有三个：
温度、压力（即水蒸气压）、盐水溶液的组成。
但是，水蒸气压力是温度和溶液组成的函数，或者说溶液的沸腾温度是压力和溶液组成的函数。
所以这个系统的自由度数是2。
若盐是过量的，系统中为固体盐、盐的饱和水溶液、水蒸气三相平衡。
当温度一定时，盐的溶解度一定，因而水蒸气压力也一定，能够独立变动的变量只有一个，故系统的自由度数为1。
当然，在温度、压力、溶液组成三个变量中任何一个均可作为独立变量。
但是，当它的值确定了后，其他两个就不能再独立改变了。
从这几个例子可以看出，相平衡系统的自由度数是和系统内的物种数、相数有关的。
对于物种数、相数较少的系统来说，根据经验还可以判断其自由度数。
但是，对于多种
物质、多相系统来说，要确定系统的自由度数，单凭经验就很困难了，因此需要有一个公式来指引，这个公式就是相律。
2.2.4相律的推导
在相律的推导中，应用的代数定理是，n个方程式能限制n个变量。
因此，确定系
统状态的总变量数与关联变量的方程式数之差，就是独立变量数，也就是自由度数，即自由度数=总变量数–方程式数
假设一系统中有S种化学成分，分布于P个相的每一个相中，并且任一物质在各相中具有相同的分子形式。
确定一个相的状态，需要知道其温度、压力、该相中（S–1）种物质的相对含量。
在平衡系统中，所有各相的温度、压力相等，因此，确定系统整体的状态，只需知
道系统整体的温度、压力、P（S–1）个相的相对含量的数值，也就是说，只需知道[（P（S–1）+2）
个变量的数值。
因而，确定系统状态的总变量数即为[P（S–1）+2]。
1
若用阿拉伯数字1、2、至S表示系统中的每种物质（组分）、用罗马数字I、至P表示系统中的每个相。
根据相平衡条件，每一物质在各个相中的化学势相等，所以
III
11
...P
22
33
ss
s
由于化学势是温度、压力、组成的函数，因此，化学势的等式就是关联变量的方程式。
对于一种组分来说，就有（P–1）个化学势相等的方程式。
根据假设，S种物质皆分布
于P个相中，所以S种物质共有S（P–1）个这样的方程式。
此外，若系统中还有R个独
立的化学平衡反应（每个反应不一定和这种物质全有关系），根据化学平衡条件
νBμB
B
=0，所以一个独立的平衡反应就有一个关联变量的方程式，共有R个方程式。
若根据实际情况还有R’个独立的限制条件（例如，某二种物质成恒定的比例），则又有R’个方程式。
所以，关联变量的方程式数为S（P–1）。
’总变量数与方程式数之差为自由度数，以F表示，即
F=[P（S–1）+2]–[S（P–1）’]=RS––R’2–
令C=S–R–R，’并称C为组分数，则F=C–P+2
这就是著名的相律。
用文字表述为：
只受温度、压力影响的平衡系统的自由度数，等于系统的组分数减去相数再加2。
几点说明
关于相律，有几点应该注意：
（1）相律只适用于相平衡系统。
对于单组分两相平衡，按照相律，自由度数1。
而由碳的两种不同晶体–石墨和金刚石–形成的单组分系统，在常温常压范围内，温度、压力均可以独立变化而仍是两相，这种与相律不一致的原因，是由于石墨和金刚石并未
达到平衡；
（2）在推导相律时，我们曾经假设在每一种相中S种组分均存在，但是不论实际情况是否符合此假设，都不影响相律的形式。
这是因为，如果某一相中不含某种组分，则在这一相中该组分的相对含量就少了一个；
同时，相平衡条件中该组分在各相化学势相等的方程式也相应地减少了一个，所以相律–2仍然成立；
（3）相律–2式中的2表示系统整体的温度、压力均相同。
与此条件不符合的系统，例如渗透系统，则需要补充；
（4）相律–2式中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响。
通常情况下确
实如此。
但是，当需要考虑其他因素（例如电场、磁场、重力场等因素）对系统相平衡的影响时，设n是造成这一影响的各种外界因素的数目，则相律的形式应该为–；
（5）对于没有气相存在，只由液相和固相形成的凝聚系统来说，由于压力对相平衡的影响很小，并且如果通常在大气压力下研究，即不考虑压力对相平衡的影响，这时系统的自由度数–1。
2.2.5相律的意义
平衡体系的热力学自由度亦称“变度”。
对于自由度0、1、2的体系，分别称为“无变度”（）、“单变度（”）、“双变度（”）体系。
根据事实和物理意义，一个平衡体系的F值不能为负，其最小值为零，而相数P
的最小值为1。
相律公式是相平衡条件，因此它仅仅适用于平衡体系。
对于地质应用而言，当与相律发生矛盾时，就意味着所研究之体系未处于平衡状态，或组分数计算有误。
但表面上
与相律一致却未必就能保证体系已处于平衡，因为天然体系的组分数计算并非容易。
还须了解的是，相平衡问题属于热力学范畴，因此，相律不能揭示平衡过程的结构，也不能确定达到平衡的速率如何，即不包含任何动力学概念。
相律只能对多相平衡作定
性描述，它不能告诉我们在指定条件下多相平衡体系所具有的独立变量或相的具体内容及其间的定量关系。
多组分多相系统是十分复杂的，但是借助相律可以确定研究的方向。
它告诉我们相平衡系统中有几个独立变量。
当独立变量选定了之后，相律还告诉我们其他的变量必为
这几个独立变量的函数（但是相律不能告诉我们这些函数的具体形式），以便我们去寻找。
这就是相律在相平衡研究中的重要作用。
例如，H2O的三相图是在相律的理论指导下，通过大量的实验得出的结果，形象地
表示了水这一系统中各相之间的平衡情况。
单元系统的组分数1，根据相律，F=C–P+2=3–P
当1时，则F=2，此为双变度系统。
它表示当系统只有一相。
水、冰、蒸汽单独存在时，在一定的范围内可以自由地改变两个状态函数，例如温度和压力，而不致于引
起系统中新相的出现，或旧相的消失。
这一情况相当于相图中的三个相区（相面）。
其
中，区为固相区（冰），区为气相区（蒸汽），区为液相区（水）。
单元系相图：
H2O的相图。
纵坐标表示压力P，横坐标表示温度T。
当2时，则1，此为单变度系统。
它表示当系统有二相（冰+水、冰+蒸汽、蒸汽+
水）共生时，在一定的范围内，可以自由地改变温度而不致引起系统中相的变化，但是相应地压力必须随温度的变化而变化。
反之亦然。
这一情况相当于图中的三条相线（单变线）。
其中，线代表冰–水平衡条件，叫冰的熔点曲线；
线代表冰–蒸汽平衡条件，叫冰的蒸汽压曲线；
线代表蒸汽–水的平衡条件，叫水的蒸汽压曲线。
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