润滑油金属清净剂钙盐的抗磨作用概述Word格式文档下载.docx
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囊醴钙;
抗?
性;
发最
中囝分赛号:
TF~24.82文献标识码:
A
1前言
金属清净剂是各种内燃机油的重要添加剂,它
主要包括磺酸盐,硫化烷基酚盐,烷基水杨酸盐,环
烷酸盐,硫磷酸盐及其他羧酸盐,其中前三种占绝大
多数.它的出现和发展带动了整个润滑油添加剂的
生产,使之成为现代石油化学工业中的一个重要分
支.
根据5O年代以来开展的大量研究,证实各种清
净剂都在不同程度上具有清净作用,酸中和作用,增
溶作用和抗氧抗腐作用,因而能够抑制或减少各种
内燃机油沉积物的生成….近年来在研究金属清
净剂的性能特点时.我们注意到许多文献对金属清净剂（主要是磺酸钙）的抗磨性能进行了比较深入的研究.昔遍认为[2-s]在内燃机油中传统清净剂载荷胶团中的碳酸钙起着一定的抗磨作用.然而这种抗磨作用是有限的.只有在对传统清净剂进行改性后（如硼化,硫化）[9-16].才能明显提高其抗磨能力.近年来.齿轮油及工业用油领域采用各种金属清净剂为原料进行硫磷化,硼化制备新的极压抗磨剂成为硫化烯烃的代用品或利用磺酸盐作为惰性极压抗磨剂（PEP）[17]都取得了较好的效果.这说明传统清净剂的抗磨性能还有很大潜力.在合成金属清净剂时如果进行有目的的改性.将制备出同时具有良好清净性和抗磨性的抗磨型金属清净剂Its].2磺酸盐的抗磨作用
2.1磺酸盐作为惰性极压剂的扰嘉作用
传统的金属加工渣中通常加入含S,P,C1的极压抗磨剂具有较好的润滑性,但毒性较大.随着各国环境保护和工人健康保护法规的施行,需要一种替代含S,P,C1的添加剂.在研究过程中发现:
碱性磺酸盐&
lt;
包括Ca,Ba,Na）可用做清净分散剂,中性磺酸盐可用做防锈剂,在金属切削过程中.同样可具有极压抗磨作用,其效果不亚于含S,P,C1的极压抗磨剂,这种极压抗磨剂称为惰性极压抗磨剂（PI）.根据使用要求.这类磺酸盐的分子量,烷基链长短与支链度,芳基的性质,阳离子,碱值,稀释剂有所差别,因此可以分为不同的品种牌号_1.关于油溶性磺酸盐的极压抗磨机理的研究比较深入,论点的侧重面各有不同.A.T.Riga[19]在实验室利用热重分析仪使氧化铁升温后,模拟铁表面
高温摩擦区,观察在氧气存在下.氧化铁与磺酸盐在500?
以下及500,1000?
之间的化学反应变化.结果表明:
碱金属与碱土金属氧化物均与氧化铁（Fb）发生了反应.但反应过程各不相同.500?
时热重残渣中N~C03和CaC03占多数,说明这些组分可在边界润滑中起作用,在较高金属加工温度下成为有效组分.而Mgc在低于500?
时就分解了,不能在较宽范围内起到有效润滑作用.1000?
时钠铁氧悻（N~eOz）和钙铁氧悻（CaFe3）成为多数,说明Na2C03和CaC03在高温下与氧化铁反应生成相应的化合物.因而具有极压抗磨作用.由于?
G在580?
时在氧化铁表面熔化.由
固相转化为液相,润湿氧化铁表面,然后在880?
分收稿日期:
2oo（I一03—17.
作者俺舟j李群芳（1974一）,女,助理工程席,1996年毕业千太连理工太学化工学院有机化工系.现从事橱持泊艟加荆的研究工作.
润滑j由2001年第16卷
解;
而CaCCh在分解前无相转移过程.因而Na2CC~与氧化铁表面的物理化学接触更有效.所以Na,Ca,Mg的碳酸盐形成铁氧体的活性顾序为:
Na&
gt;
Ca&
Mg.
张建荣等3t20对过碱度石油磺酸钙极压性
能的解释侧重于对CaCO3的结构研究.他们认为金属之间的摩擦可使摩擦表面产生局部高温.从而使高碱值石油磺酸钙释放出Ca0.在摩擦表面形成CaCO3沉积保护膜,因而高碱值磺酸钙都有一定的极压性能,但差别较大.CaCO3的结构是影响其极压性能的重要因素,CaCO~为方解石晶体时.能在
摩擦表面形成较厚的含CaC的保护膜,极压性能较好;
CaCO~为无定形时,在摩擦表面形成较薄的含CaCO~的保护膜,极压性能较差.另外,高碱值石油磺酸钙在摩擦表面形成的保护膜中含有CaCOz和铁的氧化物.
另外,J.M.Cahoon[22-矧等人对高碱值磺酸盐的金属种类,有机基团的结构和碳酸盐的量及颗粒大小等因素对润滑性能的影响进行了研究,在此不一一
赘述.
总之,磺酸盐作为惰性极压剂可以减小摩擦,防止熔结,还可以中和酸性污染物.对金属不产生腐蚀,同时不造成环境污染,是一种具有发展前景的极压抗磨剂.
2.2内燃机油中磺酸钙的抗磨行为
磺酸盐除了近年来被发现作为惰性极压荆具有良好的极压抗磨效果外,长期以来一直作为内燃机油金属清净荆而被广泛研究使用.众所周知,磺酸盐在内燃机油中的主要作用是高温清净性,酸中和能力,低温分散性和抗腐防锈性.另外在内燃机的发动机,曲轴箱,阀系,轮船汽缸等较为缓和的摩擦区也起到了一定的抗磨作用.
所谓"
缓和摩擦区"
（mildregion）的抗磨作用是相对于极压条件而言的,是指内燃机油中磺酸盐作为金属清净剂在正常的使用条件下所起的抗磨作用.关于内燃机油中磺酸钙的抗磨机理似乎达成了共识[z-sl,其中最具有代表性的是S.Glasson【3的研究结论.他用SmallAngleX-rayScatteringTech—nique（SAXS）测定了润滑油中过碱度烷基苯磺酸钙
粒子的大小及相互间作用.在旋转摩擦计（1otativetfibometer）上进行摩擦实验.结果表明.在摩擦条件下,随着粘性沉积膜的形成,摩擦力减小.根据不同的分析发现,摩擦表面的粘性沉积是由更多的胶柬粒子组成的.这些粒子与原来瀑加剂中的胶束粒子结构有所不同,磺酸钙烷基链在摩擦时被剪切掉.其主要成分是CaCOz.用WideAngteX.rayScat.
tefing（wAxs）进一步证实CaCO3是高结晶度方解石.S.Glasson指出,压力并不是引起粒子尺寸增大和CaCO3结晶的原因.然而油中水的存在改变着胶束间的相互作用.摩擦区由于存在水分子.使胶柬离得更近,并且水分子吸引其他胶束,导致沉积膜中胶束浓度上升.水分子易在表面活性荆极性基团附近驻留,所以能进入磺酸盐胶柬内部,使磺酸盐分子易于从CaCO~粒子表面脱落.因此,沉积膜中ca一0浓度更大.T.Palermo和S.Giasson在另一篇文章中继续探讨了过碱度磺酸钙在金属表面的吸附机理?
J,提出"
优先定位"
的说法（PreferenfialOften.
ration）.见图1.他们认为磺酸钙由于优先定位而垂直吸附于金属表面.在摩擦过程中烷基链易于被切掉,而只剩碳酸盐.
:
磺c
&
o:
碳酸盐:
c
田1"
示意图
M.MofizurL】认为传统的S,P极压抗磨剂的抗磨原理是依靠在摩擦区产生高活性的分解产物.与之不同的是过碱度磺酸钙的抗磨性与其热稳定性无关.摩擦时,悬浮液中的无机相沉淀在金属表面上并形成一层保护膜.分析结果认为摩擦表面上有
CaCO3.此外XPS还显示有另一种未确定的钙盐.M.Morlzur指出.尽管边界膜中含有的Caco3及钙盐有一定的减摩能力,但在高压下是不稳定的,因此,应在碳酸盐胶束中引入硼酸盐使之增强减摩能
第1期李群芳等润滑油金属清净剂（钙盐）的抗磨作用概述力及稳定性.
3其它种类金属清净剂的抗磨及减摩作用多年来,在国内外研究人员的努力下,磺酸盐以及以磺酸盐为主剂的复合剂体系的特点已为人熟知.在对金属清净荆的性能特点进行研究时,人们往往选用磺酸盐为代表.其实,就清净剂的抗磨性能而言.单纯的磺酸盐并不是最有特点的一类.以下介绍的几种清净剂由于在合成工艺中对传统的清净剂进行了改性.而表现出较好的抗磨减摩性能.3.1硫化烷基水杨酸钙的抗磨性能
表1
硫化烷基水杨酸钙是带三种极性官能团一OH,一
COOH,一S一的新型清净剂_2.这三种官能团具有螯合作用.所以促进了胶束的稳定性.硫化水杨酸钙的突出特点是具有较高的载荷能力,且油品极压性随油品中硫化水杨酸钙剂量的增加而逐渐增大.硫化水杨酸钙的典型产品为日本&
amp;
—?
0公司的ES-16.近年来,兰炼石化院也成功研制出硫化水杨酸钙,其极压性能比传统烷基水杨酸钙有明显提高,见表1.
注:
基础油9吕%.掭加剂2%.
3.2硼化金属清净剂的抗磨减摩特点
在论述金属清净剂的抗磨性能时,值得一提的是硼化金属清净剂的极压抗磨作用.自70年代Chevron公司首先研制出硼酸盐极压添加剂以来,研究人员对这种极压剂的蒯备方法,性能评价,机理研究方面做了许多工作[9-14].并取得了很大进展.硼酸盐用于齿轮油在高低速下均有很高的载荷能力,且无毒无臭,在高温下对铜无腐蚀,对钢铁具有良好的防锈性.
80年代末到90年代初,硼酸盐不仅用于齿轮油中.还出现了新型高效多功能无毒的硼化高碱值清净分散剂.这类添加剂具有优良的抗磨减摩性,清净分散性,热氧化安定性.K.Inoue[1将传统的清净剂与硼化钙盐的抗磨性能进行对比,发现碳酸盐清净剂的抗磨性与清净荆的类型有关,而硼酸盐清净剂的磨斑直径几乎相同,与清净剂的类型及碱值无关.这表明其优良的抗磨性是由硼酸盐起主要作用的.这种硼酸盐清净剂加入曲轴箱油中.在高温下有减小阀系磨损的趋势.
訾立钧等人_J6I用Tim_ken试验评定硼化磺酸盐的极压性能.将10%的硼化磺酸盐添加剂溶于100%的HVI650油中.oK值为178N.认为硼化磺酸盐具有一定的极压性能.用四球磨损试验评价硼化磺酸盐和传统磺酸盐的抗磨性能,结果见图2.E0_90
矧
0帅
堋
-ll23l《碱性磺
硼化龋酸盐诲捆荆馥盐漆加荆
图2高碱性蒲净剂的抗虐性能（四球试验）对比注:
负荷:
294N,油温:
80?
转速}1200r/mla.时间;
30mln,清净剂;
2%.基础油{HVI350.可以看出,高碱值硼酸盐清净剂比传统的高碱值碳酸盐清净荆的抗磨性能更好.
3.3新型硫化烷基酚钙极压清净剂
近年来.由于排放法规的强化,易使废气净化催化剂中毒的磷系极压剂的使用受限.日本j又乇综合研究所等单位开发了一种具有与传统烷基酚系清净剂同等清净性,分散性,酸中和能力.同时还具有与传统的二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）同等或以上的载荷性能及抗磨性能的极压性清净剂.该荆是以正丁基酚,叔丁基酚,仲丁基酚为原料,制备成硫化正丁基酚钙,硫化叔丁基酚钙,硫化仲丁基酚钙.
润滑油2001年第l6卷
3.4烷基水杨酸/磺酸混台基质金属清净剂棍合基质清净剂是将两种或两种以上的基质混合物与某种碱性金属化合物进行反应而得到的一种具有优良的综合性能的金属清净剂.硫化水杨酸盐实质上即烷基水杨酸与烷基酚为混合基质的金属清净荆.我们在研制烷基水杨酸/磺酸混合基质产品时.发现由烷基水杨酸和磺酸两种基质混合制备的高碱度清净荆.其抗磨性能要好于单独的高碱度磺酸盐或水杨酸盐产品,见表2.
衰2混合基质产品与传统清净剂的抗?
性能对比往*为j塌台基质实验室掸品
从表中的磨斑直径数据可以明显看出,混合基质产品的抗磨性比传坑清净荆有一定的改善.可能
是胶束的聚集数变小,胶束数量增多而导致摩擦区沉积膜中胶束浓度的增加的缘故.
4抗磨型金属;
膏净荆的发展前景
近年来,国外几个大公司以各种金属清净剂为原料制备新的极压抗磨荆将成为硫化烯烃的代用品.例如法国石油研究院用烷基苯磺酸和烷基酚的钡盐,钙盐,镁盐等为原料经硫磷化,硼化等工艺制备一种新型添加荆.这种添加剂同时含有S,P,B,ca等多种元素,具有极压抗磨性;
日本Cosmo公司用烷基苯磺酸盐和烷基水杨酸盐的混合物经硫化,硼化工艺制备出具有极压抗磨,抗氧,清净等多种性能的添加荆;
以及前文提到的惰性极压抗磨性（PEP）.这些都属于具有多种功能的极压抗磨荆.而抗磨型金属清净荆是具有优异的极压抗磨性的清净剂.它首先应具有优于或等于传统清净荆的高温清净性能,兼顾优异的极压抗磨性,同时还应有一定的低温分散,抗氧抗腐,氧化安定及很好的热稳定性.由于这种清净剂具有优良的抗磨作用,应用于内燃机油中能够取代ZDDP的抗磨地位,降低二者的对抗效应.国内见诸报道的抗磨型金属清净剂有史永刚等人[18】将有机硫（磷）分子结合入金属清净剂胶体颗粒中合成的一种功能化金属清净剂,加强了原金属清净剂的抗磨性能并提高抗氧化性能.其方法是:
合成一种含硫磷羧酸衍生物PSA,这种物质的钙盐在润滑油中的溶解性极差.能与碳酸钙反应.将碳酸钙型清净荆中1O%总碱值的碱性物质与PSA发生相互作用形成CaPSA.这种盐以胶体的形式稳定地存在于添加剂中.由于PSA的;
1入,功能化处理的石油磺酸钙及烷基水杨酸钙金属清净剂
的抗磨性能及极压性能均有提高.见表3.这是由
于摩擦表面形成了化学反应膜,如硫化铁,磷酸铁等
抗极压物质.而抗氧化性能的改善也是由于PSA
的作用.
衰3四球试验结桑比较
5结束语
传统的金属清净荆本身具有一定的抗磨性能.
普遍认为起抗磨作用的是胶体碳酸钙,但其自身抗
磨性能有限,在对清净剂进行有目的的改性后,其极
压抗磨性有显着提高,其他性能也有不同程度的改
善.发展抗磨型金属清净荆可以借鉴金属清净剂和
以金属清净剂为原料的极压抗磨荆的工艺过程,在
金属清净剂中引入某些元索（倒如S,B等元索）,或
进行基质的结构改性,以增强胶体稳定性和抗磨性,这是金属清净剂未来发展的一个趋势.
第1期李群芳等.润滑油金属清净剂（钙盐）的抗磨作用概述参考文献:
[1]张景河.现代润滑油与燃料{羲加剂[M].中国石化出版社.
[2]MFMorlzurma1.1ubr.s[J】,1992,（4）:
277.[3]SGhssoneta1lubr.sd[j],1993,（5）:
91
[4]TPalermoHa1.1ubr.sd【J】,1996,（8）:
119.[5]JMG?
常eta1.NATOASLs盯[J].SexE,1992.220.【6]JLMamoteta1.ColloidssI1rf.[刀,1993,（75）:
25[7]SGlaaameca1~hlrtSolidFfl~[J],1994,252
（2）:
111.
[8]SInank.TosMroHa1.Toraibarojlsuto[J],1994,39
（4）:
345.
[9]黄文轩等.八十年代节睢润滑荆一硼酸盐[J].石油炼
崩,1985,（9）:
37.
[1O]郑悟泉等.胶体硼酸盐的抗磨性和作用机理研究[J]
石油炼崩.1981,（8）:
34.
[11]AdartmJHBom—ANewGenetatk~EPGearLubd—
cam[J].Lubr.Eng,1977,35（5）:
241.[12]lgJunxiouHa1.ANewConcept—FormationofPer?
meafingLayersfromNonactiveAntiwearAdditives[J].
Luh~.Eng,1994,50
（1）:
17.
[13]Ad~rasJHHalBorateGearLubrieant—EPlmAnaly-
sisandPerformance[J]Lubr.Eng,1981,37
（1）:
16.
[14】乔玉林等硼酸盐润滑油瀑加剂的发展动态[J]润滑
油,1997,12（3）:
511
[15]KInc~e.CalcimnBorateOverbasedMetallicDetergent
[J].Lubr.Eng,1993,49（4）:
263
[16]訾立钧等.硼化磺酸盐掭加剂的研崩及性能评定【J】
润滑油,1998,13
（1）:
40
[17]卢成锹等.石油商技【J】,1990,8（5）:
2
[18]史永刚等.金属清净剂的性能研究[J】.石油炼崩与化
工,1998,29（8）:
42.
[19]ATRiga.Lubr.Eng[J],49
（1）:
65[2o]张建荣等.高碱石油磺酸钙的敏压性能研究
（一）[D】.
第六届全国摩擦学学术会议文集,323—326
【21]张建荣.高碱石油磺酸钙的敏压性能研究
（二）[D]第
六届全国摩擦学学术会议文集,326—328
[22】JMCoh~meta1.Lubr.Er~[J].1994,50
（2）:
155[23]HrIga1.Lubr.Eng[J],1993,49
（1）:
19.[24]HH0rIg吐a1..Eng[J],1995,51
（2）:
147.[25]许敬文石油炼剖与化工【J】,1994,25（7）:
44AREVIEWOFANTIWEARPERFORMANCEOF
LUBRICATINGOILMETALDETERGEN1【.s
LIQun—fang,YAOWen-zhao.FUXing-guo
（Lan~BranchP*croC-~inaLubricatingOilResearchandDet~opmentInstitute,LaneJmu730060,?
）
Abstract:
Theantiwearmechanismofcalciumsulfonateaswellasseveralmodifiedmetaldetergentsare
described.Itisascertainedtheantiwearperformancesofthesemodifieddetergentshavebeenimprovedandthe
developmentofantiweardetergentsisestimated—
Keywords:
lubricatingoil;
metaldetergent;
calciumsulfonate;
entiwem"
property;
development
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