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3．聚合物的分子量
聚合物是由许多重复链段被称为链节或单体的单元所组成的分子所构成。
从有机化学可知，烃系CmH2m+2中分子的熔点与分子的大小有关（图2-19）。
一般说来，包含大分子的那些聚合物比由小分子组成的聚合物更牢固，并且抵抗热应力和机械应力的能力更强。
图2-20是聚合物分子大小与性能间的关系。
这样的例子，可在聚氯乙烯、尼龙等人工有机聚合物中，以及在纤维素、橡胶、石蜡和虫胶的天然物质中找到。
在由小分子形成象聚乙烯或聚氯乙烯等材料时，并非所有形成的大分子都具有同样的大小，实际上绝大多数聚合物的分子是不均一的，分子尺寸即分子量在某一个范围内变化。
它的分子量或聚合度需要用统计平均的方法来表示。
聚合物的强度和活性等性能与数均分子量密切相关；
而粘滞性等性能则主要受重均分子量的影响。
聚合物的性能反映了大小不同的所有分子的综合性能，聚合物的平均分子量相同，但其分子量分布不同时，聚合物的性能可能有很大差别。
例如，分子量分布较宽的聚合物流动性好，成型时工艺温度范围较宽，耗能少，所需成型压力也小。
分子量分布较窄的聚合物成型条件虽差，但其抗冲击、耐疲劳等力学性能好。
二、高分子结构的特点
1．聚合物分子链的组成
（1）碳链聚合物
主链由碳原子一种元素组成。
其主链结构如下：
—C—C—C—C—C—C—
乙烯基聚合物就是属于碳链聚合物的一种。
其链节结构如下：
其中，R叫做官能团或侧基，官能团不同，得到的聚合物也不同。
如R换为Cl，得到氯乙烯；
R换为OH（羟基），得到乙烯醇；
R换为CH3，得到丙烯。
（2）杂链聚合物
主链除碳外，还有其它元素。
如：
聚酯就是一种典型的杂链聚合物，其特征是在碳主链中嵌入一个酯键：
尼龙是另一种杂链聚合物，它是在碳主链中嵌入的键是：
（3）元素有机聚合物
主链由氧和其它元素组成，如：
—O—Si—O—Si—O—
2．聚合物分子链中结构单元连接顺序和构型
在均聚物和共聚物的大分子链中，当链节中有不对称原子或原子团时，其可能的几何排列将不止一种。
比如聚氯乙烯，我们把单体：
中的CH2看成头，CH
看成尾，它的连接方式就有，头—尾—头—尾……和头—尾—尾—头……的两种连接方式。
链节方式不同时性能也将不同。
共聚物的连接方式更是多种多样，若为A、B两种单体的共聚物，则可能有：
无规共聚：
—A—B—B—A—B—A—A—A—B—A—A—
交替共聚：
—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—
嵌段共聚：
—A—A—A—A—B—B—B—B—B—A—A—A—
大分子中有不同的官能团，根据官能团所处的位置不同，又有不同的立体构型。
例如乙烯基高分子链，象聚氯乙烯，聚苯乙烯等，它们的官能团是—Cl、—C6H6等。
常见的立体构型有如下三种：
（见图2-22）资料个人收集整理，勿做商业用途
（1）全同立构
官能团R全部处于主链的同一侧。
（2）间同立构
官能团R相间地分布在主链的两侧。
（3）无规立构
官能团R在主链的两侧作不规则的分布。
3．聚合物大分子链的构象
聚合物的分子链是通过共价键连接起来的，它有一定的键长和键角。
以碳链为例，其键长为0.154nm，键角为109o28ˊ。
在保持键长和键角不变的情况下它们可以任意旋转，这就是单键的内旋转，如图2-23所示，相邻的C—C键可以自由相对旋转，C2—C3可以绕C1—C2旋转，而C3—C4可以绕C2—C3旋转，C3和C4可以出现在以C2和C3为顶点的圆锥形底边的任何位置。
由于大分子的单键数目很大，所以内旋转使大分子在空间呈无规线团状。
这种由于单键内旋转所引起的原子在空间占据不同位置所构成的分子链的各种形象，称为子链的构象。
在各种条件下，大分子链的空间形象变化频繁，构象多，图2-24是大分子链的几种典型构象。
在适当的温度下，聚合物受到拉伸时，分子链处于一定程度的伸展状态。
无规线团是线型高分子溶液和无定型聚合物中一种主要的构象。
结晶聚合物的分子链往往以折叠链的形态存在。
螺旋链结构在蛋白质和核酸中占主要地位。
4．大分子链的形状
分子量和聚合度只能表明大分子链有多少重复的结构单元连接在一起，并没有表示出真实的分子链是多大。
由于大分子链通常都象随便缠在一起的线团一样，所以大分子链的大小不仅取决于分子量或聚合度，而且也取决于其几何形状。
一般说来，高分子化合物有以下三种形状：
（1）线型分子结构
（2）支链型分子结构
（3）体型分子结构
5．聚合物的聚集态结构
聚合物与金属的一个重要区别是聚合物得不到完全的晶体结构。
要把大分子链全部规则排列起来是非常困难的，所以结晶高聚物都是部分结晶，即同时存在结晶区和非晶区。
分子链规则排列的部分是晶区，不规则部分是非晶区。
晶区所占重量百分数，称为结晶度，如涤纶、尼龙等结晶度为10～40%。
资料个人收集整理，勿做商业用途
6．高聚物中的填料
根据使用性能的要求，高聚物中可掺入一些其它物质，组成更复杂的“共混物”。
这实际是“复合改性”的重要途径。
例如，加入增塑剂能有效地改善塑性成型的能力。
增韧剂可显著提高韧性。
铁、铜掺入高聚物中可提高强度和导热性。
掺入云母、石棉可改善高聚物的耐热性和绝缘性。
掺入Al2O3、TiO2、SiO2可提高高聚物的硬度和耐磨性。
加入铝后可抗老化，等等。
近代发展起来的高分子之间的共混改性，其产物可兼备几种高分子材料的优点。
以上所讨论的高聚物多层次结构的核心是大分子链的结构及其运动。
表2-2列举了低分子材料和高分子材料的主要区别。
材料特点
低分子材料
高分子材料
分子量
<
500
1000～1000000
分子可否分割
不可分割
可分割成短链
热运动单元
整个分子
多重热运动单元（链节、链段、整链）
结晶程度
大部分为完全晶体
非晶态和部分结晶
分子间力
极小
加和后可大于主价键力
熔点
固定
软化温度区间
物理状态
气、液、固三态
只有液态和固态（包括高弹态）
四、高聚物的物理状态
1．线型无定型高聚物的三种物理状态
对一般的商业用塑料，由于结晶度和交联程度的不同，其变形特性随温度变化，这类聚合物在恒定应力下的温度-形变曲线见图5-9。
由图可见，热塑性塑料在不同的温度下呈现出三种物理状态：
（1）玻璃态
Tg是高聚物的重要特征温度，叫玻璃化温度。
它不是一个固定的温度值，而是随测试方法和条件不同而变化的。
当温度低于Tg时，高聚物是刚硬的，处于玻璃态。
（2）高弹态
当高聚物温度高于玻璃化温度Tg，低于粘流温度Tf时，存在着一种很难得的物理状态——高弹态（也叫橡胶态）。
处于高弹态的高聚物有以下重要特性：
（Ⅰ）可回复的弹性变形量高达100%～1000%，但变形的回复不是瞬时完成的。
（Ⅱ）弹性模量比普通弹性材料小三个数量级，一般只有10kg/cm2的数量级。
（Ⅲ）高弹态高聚物变形时生热，回弹时放热。
（3）粘流态
当温度进一步升高，超过粘流温度Tf时，分子链作为一个整体可以相对滑动，在外力的作用下，聚合物象液体一样粘性流动，形变变得不可逆了，这称为粘流态。
2．结晶高聚物的物理状态
随结晶度的增加，熔点提高，高弹态缩小，至完全结晶时高弹态消失。
部分结晶高聚物的上述特性，为通过调整和控制结晶度来改变材料的性能提供了可能。
低于Tg时，高聚物为刚性硬塑料，在Tg～Tm之间，高聚物为韧性塑料。
图5-10是部分结晶高聚物的物态和温度、分子量的关系。
3．高聚物的交联结构对其物理状态的影响
不同的组成、分子量大小、结晶度和交联密度的高分子材料，对各种外部条件（如应力、温度、环境介质等）的反应特性不同，其敏感性及变化幅度都比金属材料的大。
六、高聚物的变形特点
1．高聚物的弹性变形
轻度交联的高聚物在玻璃化温度以上，具有典型的高弹性，即弹性变形大，弹性模量小，而且随着温度升高而增大。
而低于玻璃化温度时，弹性体则又脆又硬。
高聚物具有高弹性的必要条件是要有柔性链，但是柔性好的链容易引起链间滑动而造成粘性流动。
所以必须采用分子链间的适当交联来防止链间的滑动。
交联点密度应该既保证链间部滑动，又保证两相邻交联点间链段有足够的活动性以产生高弹性。
交联点间链段太短时，柔性降低，弹性下降直至消失。
与此同时，弹性模量增大，橡胶硬度增加。
施加应力时，橡胶分子通过其构象的变化，使扭结的分子变为伸展，产生极大的弹性变形，而当应力去除后，由于键的旋转，分子迅速地再度扭结，弹性变形消除。
图5-11是橡胶的拉伸曲线，从中可以看出，橡胶单向拉伸时，可发生很大的变形，而在应力去除后能迅速回到以前的形状。
需要注意的是，橡胶虽然是弹性变形，其变形量可以很大，但和应力没有线性关系，这是和金属弹性变形不同的地方。
2．高聚物的粘弹性变形
对线型无定型高聚物而言，当温度超过Tg时，由于分子键的破坏，聚合物分子的变形呈粘弹性，即由弹性变形和粘性流动两部分组成。
当外力去除时，聚合物可逐渐缓慢地恢复到原来形状，在这段温度范围内其弹性模量也是受温度和时间两个因素的共同影响。
粘弹性和橡胶态都是弹性变形，而粘弹性和橡胶态变形主要的差别只是弹性回复快慢不同，粘弹性变形后是逐渐恢复，而橡胶态变形是立即恢复。
高聚物受力后产生的宏观变形，通过调整内部分子链构象来实现。
显然，这种分子链构象的改变需要时间，这就是高分子材料粘弹性特别突出的原因。
3．线型高聚物的变形特点
线型高聚物冷变形时在性能和机制上都有与金属不同的特点。
所谓冷变形，对于不易结晶的无定形塑料大约在低于其Tg以下50℃左右，而对结晶态的塑料则是在晶体相熔点以下。
对于容易结晶的玻璃化温度较低的塑料，如聚乙烯、聚丙烯和尼龙等，在室温下呈高弹态，拉伸时的应力—应变曲线如图5-12（a）所示。
由图可见，当变形量很小时为弹性变形，变形量更大就开始屈服。
塑料的屈服点对应的应变量一般在5%～10%左右，比金属屈服点的应变量大得多。
过了屈服点之后，材料开始在局部区域出现颈缩，好象塑性好的金属材料一样，但金属材料一出现颈缩，很快就会断裂。
而塑料出现颈缩以后，再继续变形，其变形不是集中在原缩颈处，而是缩颈区扩大，不断沿着试样长度方向延伸，直到整个试样的截面尺寸都均匀减小。
这一阶段的变形过程中应力几乎不变，其应变量最大可达200%～300%。
当颈缩消失后，应力急剧升高，最后断裂。
对于不易结晶的玻璃化温度较高的高聚物，如聚苯乙烯、聚碳酸酯等，在室温下呈玻璃态，拉伸时的应力—应变曲线如图5-11（b）所示。
这类材料开始变形时就不是均匀的而是局集的，形成一种叫做“银纹”的变形区。
银纹在肉眼下就可看见，在该处存在着明显的体积膨胀，可发生光的反射与散射。
实际上“银纹”只是一些空穴状的区域它并不是裂纹而只是裂纹将要萌生的早期阶段，在随后的变形过程中，这些空穴区域逐渐演变为裂纹，造成断裂。
由上述可见，线型高聚物的变形行为主要取决于玻璃化温度Tg，表5-1是部分热塑性塑料的Tg。
表5-1部分热塑性塑料的玻璃化温度
4．体型高聚物的变形特点
热固性塑料因为是刚硬的三维网络结构，分子不易运动，所以在通常拉伸试验时，它们表现出象脆性金属一样的变形特性。
但是，在压应力下它们仍能发生大量的塑性变形。
图5-13为环氧树脂在室温下单向拉伸和压缩时的应力—应变曲线。
环氧树脂的玻璃化温度Tg为100℃，这种交联作用很强的聚合物，在室温下因呈刚硬的玻璃态，拉伸时好象典型的脆性材料，而压缩时则容易剪切屈服，并有大量的变形。
值得注意的是，在屈服之后有“应变软化”现象，即在屈服之后真应力下降。
然而，这并不意味着产生了颈缩，因为在压应力作用下是不发生颈缩的。
因此，这种在压缩时的“应变软化”现象是材料本身固有的软化特性。
七、陶瓷材料的结构特点
对工程师来说，陶瓷包括种类繁多的物质，例如玻璃、砖、石头、混凝土、磨料、搪瓷、介电绝缘材料、非金属磁性材料、高温耐火材料和许多其它材料。
所有这些材料的共同特征是：
它们是金属和非金属的化合物。
这些化合物由离子键和共价键结合在一起。
陶瓷材料的显微组织由晶体相、玻璃相和气相组成，而且各相的相对量变化很大，分布也不够均匀。
与金属相比，陶瓷相的晶体结构比较复杂。
由于这种复杂性以及其原子结合键强度较大，所以使陶瓷反应缓慢。
例如，正常冷却速率的玻璃没有充分时间使其重排为复杂的晶体结构，所以它在室温下可长期保持为过冷液体。
1．AX型陶瓷晶体
AX型陶瓷晶体是最简单的陶瓷化合物，它们具有数量相等的金属原子和非金属原子。
它们可以是离子型化合物，如MgO，其中两个电子从金属原子转移到非金属原子，而形成阳离子（Mg3+）和阴离子（O2－）。
AX化合物也可以是共价型，价电子在很大程度上是共用的。
硫化锌（ZnS）是这类化合物的一个例子。
AX化合物的特征是：
A原子只被作为直接邻居的X原子所配位，且X原子也只有A原子作为第一邻居。
因此A和X原子或离子是高度有序的，在形成AX化合物时，有三种主要的方法能使两种原子数目相等，且有如上所述的有序配位。
属于这类结构的有：
（1）CsCl型
这种化合物的结构见图2-25。
A原子（或离子）位于8个X原子的中心，X原子（或离子）也处于8个A原子的中心。
但应该注意的是，这种结构并不是体心立方的。
确切的说，它是简单立方的，它相当于把简单立方的A原子和X原子晶格相对平移a/2，到达彼此的中心位置而形成。
（2）NaCl型
NaCl型的结构是：
阴离子为面心立方点阵；
而阳离子位于其晶胞和棱边的中心。
其原子排列情况如图2-26所示。
（3）ZnS（闪锌矿型）和非立方型
这类结构原子排列比较复杂，形成的陶瓷材料很硬很脆。
属于闪锌矿型结构的陶瓷材料有ZnS、BeO、SiC等；
属于非立方型结构的陶瓷材料有FeS、MnTe、ZnO、NiAs等。
2．AmXp型陶瓷晶体
（1）萤石（CaF2）型结构与逆萤石型结构
这类结构中金属原子具有面心立方点阵，非金属原子占据所有的四面体间隙位置。
萤石结构的氧化物有CeO2、PrO2、UO2、ZrO2、NpO2、PuO2、AmO2等。
它们的特点是金属离子半径大于氧离子半径，所以金属离子呈面心立方或密排六方结构，而小的氧离子则填充间隙。
（2）刚玉（Al2O3）结构
这种结构的氧离子具有密排六方的排列，阳离子占据八面体间隙的三分之二。
具有这种结构的氧化物有Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、Ga2O3、Rh2O3等。
八、硅酸盐化合物
许多陶瓷材料都包含硅酸盐，一方面是因为硅酸盐丰富和便宜，另一方面则是因为它们具有在工程上有用的某些独特性能。
1．硅酸盐四面体单元
硅酸盐的基本结构单元为（SiO4）4－四面体，如图2-27所示。
其中，四面体的顶角上有四个O2－，四面体的中间间隙位置上有一个Si4+。
将四面体连接在一起的力包含离子键和共价键；
因此，四面体的结合很牢固。
但是，不论是离子键或共价键机制，每个四面体的氧原子外层只有7个电子而不是8个。
2．硅酸盐化合物的几种类型
按照连接方式划分，硅酸盐化合物可以分为以下几种类型：
（1）孤立状硅酸盐
其单元体（SiO4）4－互相独立，不发生相互连接，化学组成一般可以表示为2RO·
SiO2。
其中RO表示金属氧化物如MgO、CaO、FeO等，但表达式中以氧为基准（即取氧为1，若为Al2O3，则应写成Al2/3O）。
具有这类结构的有橄榄石和石榴石等。
（2）复合状硅酸盐
由两个（SiO4）4－单元体连接在一起，形成（Si2O7）6－离子，其化学组成为3RO·
2SiO2。
属于这类结构的有镁方柱石、Ca2MgSi2O7等。
（3）球状和链状硅酸盐
它是在n个（SiO3）2－即（SiO3）n2n－中，四面体的两个顶点分别相互共有，形成各种球状或链状结构。
这类硅酸盐结构的化学组成可以表示为RO·
具有这类结构的硅酸盐有顽火辉石Mg2（Si2O6）、透辉石MgCa（SiO3）2、角闪石（OH）2Ca2Mg5（Si4O11）2等。
（4）层状硅酸盐
此类结构中，四面体具有三个共有顶点，构成了二维网络的层状结构。
化学组成可以表示为RO·
2SiO2，通常粘土矿物具有这种结构。
（5）立体网络状硅酸盐
若硅氧四面体中的四个顶点均共有，则形成立体网络结构，具有这类结构的硅酸盐有石英、LiAl·
SiO4和LiAlSi2O5等。
九、陶瓷的组织
1．玻璃相
玻璃是非晶态材料，由熔融的液体凝固获得，其比容随温度的变化与晶体不同。
试验表明，由熔融液体转变为晶体时，在结晶温度Tm比容急剧降低，这表明结构发生了质的变化；
但当形成非晶态玻璃时，在玻璃转变温度Tg附近比容变化率虽发生了变化，但并不出现比容随温度降低而急剧降低的现象。
材料能否形成玻璃或非晶态，与材料凝固点的粘度和冷却速度有关。
SiO2等氧化物的粘度很高，所以容易形成玻璃。
2．气相
气体是烧结的陶瓷坯体中常见的组分。
陶瓷中的气孔有开放气孔和封闭气孔两种。
陶瓷材料的气孔量用气孔的相对体积（气孔率）来表示，它是衡量陶瓷材料质量的重要标志。
开放气孔和封闭气孔在材料中的总相对体积称为真气孔率；
开放气孔的相对体积称为显气孔率。
气孔使陶瓷的强度降低，电性能变坏。
十、陶瓷材料的弹性变形
材料在静拉伸载荷下，一般都要经过弹性变形、塑性变形及断裂三个阶段。
然而陶瓷材料在室温静拉伸（或静弯曲）载荷下，不出现塑性变形阶段，即弹性变形阶段结束后，立即发生脆性断裂。
描述弹性变形阶段材料力学行为的重要性能指标为σ—ε曲线中直线部分的斜率，即弹性模量E。
与金属材料相比，陶瓷材料的弹性模量有如下特点：
1．陶瓷材料的弹性模量比金属大得多，常相差数倍，这是因为陶瓷材料具有强固的离子键和共价键的缘故。
2．与金属材料不同，陶瓷材料的弹性模量，不仅与结合键有关，而且还与构成陶瓷材料的种类、分布比例及气孔率有关。
金属材料的弹性模量是一个极为稳定的力学性能指标，合金化、热处理、冷热加工等均难以改变其数值。
但是陶瓷的工艺过程却对陶瓷材料的弹性模量有着重大影响。
例如气孔率P较小时，弹性模量随气孔率的增加而线性降低，可用下面的经验公式表示：
，式中E0是无气孔时的弹性模量，K为常数。
3．陶瓷材料压缩状态的弹性模量（E压）一般大于拉伸状态的弹性模量。
一般说来，在弹性范围内，金属的σ—ε曲线，无论是拉还是压，其弹性模量相等，即拉伸与压缩两部分的σ—ε曲线为一条直线。
而陶瓷材料压缩时的弹性模量一般大于拉伸时的弹性模量，这与陶瓷材料显微结构的复杂性和不均匀性有关。
二、陶瓷材料的塑性变形及蠕变
由于陶瓷材料脆性大，在常温下基本不出现或极少出现塑性变形。
金属材料容易滑移而产生塑性变形，原因是金属键没有方向性。
陶瓷材料的结合键是共价键和离子键，共价键有明显的方向性和饱和性，而离子键的同号离子接近时斥力很大，所以主要由离子晶体和共价晶体组成的陶瓷，滑移系很少，一般在产生滑移以前就发生断裂。
因而大多数陶瓷在室温下几乎不能产生塑性变形，这是陶瓷力学行为的最大特点。
随着温度的升高和时间的延长，有些陶瓷材料可表现出一定的塑性变形能力。
此时，陶瓷材料的塑性变形主要是以蠕变的形式发生。
通常，含有玻璃相的陶瓷材料，在高温下承受一定载荷时，会发生蠕变现象，这种行为对于高温结构陶瓷是非常重要的。
三、陶瓷材料的强度、硬度和断裂
结合键和晶体构造决定了陶瓷具有很高的抗压强度和硬度，而抗拉强度和剪切强度则很低。
陶瓷的实际断裂强度小得多，一般差2～3个数量级，主要原因是内部存在许多不同大小、形状和分布的裂纹。
由于陶瓷的塑性变形能力极差，所以受力时在裂纹尖端容易产生很高的应力集中，并且材料的裂纹扩展抗力很低，在应力峰值超过一定的大小时，裂纹很快扩展，发生脆性断裂。
为了提高陶瓷材料的实际强度，改善其脆性，目前有以下几种办法：
1．制造颗粒细的、致密度高的、均匀的、较纯净的陶瓷，以尽量减少组织中的各种杂质和缺陷。
例如用热压法制造的Si3N4陶瓷，几乎没有气孔，密度和强度都接近于理论值。
2．将陶瓷制成纤维，甚至晶须，可以大大减小各种缺陷产生的机率，能
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