金属有机骨架捕集二氧化碳Word文件下载.docx

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由于这些限制，固体吸附剂吸收Ch具有高吸附容量，选择性和容易再生的特点，被以为是有前途的替代方案。

在低C（）2分压（bar）和温度超过25°

C条件下，典型的固体吸附剂如沸石，活性炭或水滑石从烟道气吸收CO?

已经显示了低吸附容量和选择性。

在这个背景下，最近已经提出在吸附剂表面上进行大体的含氨基的分于组合，以提高它们的吸收必然条件下烟道气的吸附容量和选择性。

由于介孔二氧化硅材料在其表面上有大孔直径和反映性硅烷醇基团，普遍具有氨基分于功能，这使得氨丙基-三甲氧基硅烷或二亚乙基-三甲氧基硅烷等胺化的官能团更易固定。

最近，已经探讨了金属-有机骨架（MOF）作为为杂化有机-无机材料与氨基分于嫁接。

多孔MOF材料，其特点是链接到晶状立体有机分于框架的金属簇，为含氨基的分于的固定提供多个反映部位。

在这个意义上，MOF材料不饱和的和暴露的金属点已经被氨基分于嫁接官能改变，比如N,N-二甲基乙烯、四乙基五胺、五乙烯六胺。

氨基嫁接方式的主要缺点之一是多孔框架的反映性位点的限制。

岀于这个原因，另一个有趣的选择是利用物理彼此作用浸渍方式。

这些彼此作用可能太不稳定，致使证明二氧化硅中孔物料吸附剂再生进程中的氨基分于显普损失。

但是，混合无机-有机多微孔网络使的MOFs材料再生进程中可能产生强烈表面的彼此作用和氨基分于受限扩散，取决于结构框架的化学组成。

这些事实可能会保证氨基酸分于稳定的约束典型的吸附/解吸条件。

近日，聚乙烯亚胺浸渍过的MIL-101吸附燃烧后的二氧化碳已经显示丁超级有希望的结果。

这里咱们展示了通过湿浸渍掺入四乙基五胺分于TEPA三个结构不同的微孔MOF材料（HKUST-1、MIL-53（A1）和ZIF-8）,这些咱们以前尚未研究过的。

主要目标是结合MOF支撑的微孔通道捕捉燃烧后二氧化碳的物理吸附和氨基化学吸附，评估M（）F材料吸收含氨基的分于TEPA的容量。

被选定的研究MOF材料综合誇虑了MOF材料金属-竣酸盐不饱和金属位点（HKUST-1）和柔性结构（NUL-53（A1））,和基于含氮咪醴连接物同构沸石骨架MOF材料，如Z1F-8O早先,这些特征似乎是有利于氨基分于附着到M（）F表面。

另外，这些MOF材料具有显著的热稳定性和商业可用性特征。

选择TEPA是由于它高氨基含量和线性分于几何形状，使得有可能其可能在MOF载体的微孔通道扩散。

另外，它的本钱低、毒性低也决定咱们选择它。

2实验

三种不同的商业金属有机骨架被用来浸渍四亚乙基五氨：

BasolivcC300,BasoBtcA100和BasolitcZ1200（Sigma-Aldrich公司）。

这些样品别离对应于HKUST-1,MIL-53（A1）和ZIF-8材料，其余的试剂由商业供给而且不经进一步纯化而利用。

浸渍步骤

三种MOF材料通过湿浸渍在氢仿溶液利用几个四亚乙基五胺（TEPA）负载改性。

在浸渍处置之前，它们在15（）°

C真空（103bar）下活化5小时。

湿润浸渍法中TEPA溶液的体积是恒定的，氢仿溶液中TEPA的含量按照以下间隙体积填充而增加：

15,25,4（）,55,7（）和85%（体积分数）。

别离向M（）F样品中逐滴加入TEPA溶液500mgo最后，材料在7（）°

C和真空（bar）下干燥24小时，以除去过量的氢仿。

改性材料被命名为M（）F（x）,其中x对应于理论孔隙填充百分比。

理化表征

利用飞利浦的XPERTPM）衍射仪取得粉末乂（PXRD）射线衍射在图案，利用CuKx（X%A）射线。

为了避免选晶体取向的影响，将样品研磨。

记录从5°

至50°

⑵）数据，精度为。

。

2吸附/脱附等温线用AUTOSORB设备（康塔

仪器）在-196°

C测量的。

对于非浸渍MOF材料，20-4（）毫克样品预先在2（）0°

C下抽真空12小时，而氨基浸渍样品出于温和的温度条件下。

微孔表面积和所有样品的孔体积别离用E巳T和非本地密度泛函理论（NL-DFT）计算。

HKUST-1和M1J53（A1）的样品采用圆柱形孔隙几何形状的核心模型用于，而Z1F-8利用狭缝和圆柱孔几何的内核模型。

氨基浸渍样品的氮含量经元素和热重分析肯定。

利用ELEMENTARVAR1OELII］分析器对元素进行分析。

同步热和衍生物热重量分析（TGA/DTG）在TA仪器的SDT2860装置执行。

TGA/OTG分析仪从室温升到70（）°

C,加热速度5°

C/min｝在氮气氛围下，流速为10（）毫升/分钟。

纯CO?

吸附/脱附尊温线和尊■吸附热

利用VTIHPVA-100容量分析型科学仪器取得纯CO2的吸附/脱附等温线。

大约100毫克的非浸渍MOF材料预先在真空下200°

C环境中维持2小时，然后在恒温聚乙二醇浴中冷却到分析温度。

氨基浸渍的样品在110°

C下抽真空2h。

等温线平衡点的选取考虑以下两种平衡条件：

（i）三分钟内的压降在bar下面;

（ii）最大平衡时间为60分钟。

45至65°

C间的非改性和TEPA浸渍样品的二氧化碳吸附平衡点用Sips方程拟合。

在每一个CO?

点上，取得In（p）与（1/T）最佳线性拟合的斜率，利用克劳修斯-克拉珀龙方程肯定等比吸附热。

燃烧后捕捉条件下测试CO2吸附

煤发电厂耗尽废气二氧化碳的吸附实验在固定床吸附塔中进行并耦合到质谱仪。

120mL/min的模拟排岀的气体流体积组成为80%的Ar（1性气体）、15%的CO2和5%的02（干基）。

在固定床吸附塔之前，气流通过一个水贮存在45°

C下鼓泡，达到6%（体积）的水含量。

通常情况下，选定500毫克MOF材料用于吸附实验。

最初将样品在110°

C氨气（120mL/min）中维持2小时，以除去水分和吸附气体。

尔后，在模拟气体流送入固定床吸附塔之前将温度降低到

45°

Co解吸实验分为两个步骤，通过利用在120毫升/分钟的纯氮气流30分钟在45°

C下进行和2小时在110°

C进行。

二氧化碳浓度通过质谱分析仪在线测量。

用玻璃珠的空白分析来讣算山管道和颗粒间的空间产生的间隙体积。

从下面的式中方程

（1）的曲线可以肯定在后燃烧条件下二氧化碳的吸附能力：

M是CO2摩尔质量（mg/mmol）,F是气体流率（mL/min）,m是吸附剂的质量（g）,V是气体摩尔体积（mL/mmol）,Co和C是气体进出口的含量（体积％）。

3・结果与讨论

评估TEPA浸渍的MOF材料

相当于孔体积的25%TEPA负载的氨基浸渍MOF材料最初评佔为了研究TEPA加入对结构的影响和选定的MOF材料的结构特性。

用作载体的商业MOFs材料预先进行了X射线衍射表征，氮气吸附/解吸等温线和热分析以确认它们的特征结构，微孔型等温线和热稳定性。

对应于浸渍样品粉末XRD图案显示，MOF材料的结构不受TEPA浸渍的影响。

相较之下，MOF材料由于TEPA掺入，纹理特性显著减少。

热重分析显示在300°

C以上对所有MOF前体的相应的有机连接子的分解和170-285C的范围内TEPA分子为浸渍样品中的损失。

这些结果证明了燃烧后的条件下CO2吸附（45°

C）和解吸（110°

C）循环进程中TEPA改性材料具有良好的热稳定性。

CO?

的吸附能力最初是山纯CO?

在45°

C下的吸附/解吸等温线进行评佔的。

表1总结了前体MOF支撑和TEPA浸渍材料比表面积，孔体积，氮和TEPA含量和和5bai-的CO2吸附能力。

bar的二氧化碳吸附能力特别相关以便评估电厂排出的烟气的气体的典型浓度下的CO2容量。

TEPA浸渍前MOF支撑的CO2等温线显示在低压力下二氧化碳的吸附能力减少和二氧化碳的吸收高度依赖于吸附压力显著的物理吸附作用。

在低压力（bar）的吸附能力能证明二氧化碳分子的吸附结构的相似性。

据观察，HKUST-1和MIL-53（A1）的材料在bar表现出比ZIF-8材料更高的二氧化碳吸附容量。

HKUST-1材料CO2分子的高亲和力归因于它的三维微孔骨架和CO2分子与金属簇的不饱和铜离子的直接彼此作用。

众所周知，铜原子配位接头四个氧原子和一个水分子。

水分子的脱水使得在Cu配位球空缺，为二氧化碳吸附创造暴露活性不饱和金属部位。

就MIL-53（A1）的材料而言，CO?

吸附关联到二氧化碳分子与p2-OH基团的彼此作用。

长棒状簇材料特征是A1"

通过羟基桥梁互联。

铝簇通过苯二竣酸的有机配体接合在一路，在［100］方向产生一维的孔径12A的多孔结构。

必需指出，MIL-53属于山于框架与客体分子彼此作用的表现出所谓的呼吸行为之类的灵活的网络。

ZIF-8材料在bar表现出最低的CO2吸附容量。

这主如果沸石咪醴酯骨架缺乏可以与CO2分子彼此作用的活性位点。

ZIF-8结构是基于一个方钠石拓扑，其中ZD”中心配位到含中基咪II坐有机连接子氮原子。

另外，此沸石咪醴酯骨架的特点是稳定的刚性三维多孔结构，具有11A的孔径但A的细孔孔径可能有助于某些扩散限制。

相当于25%孔隙体积填充的氨基浸渍TEPA负载MOF材料显示不同的二氧化碳吸附行为。

TEPA改性HKUST-1（25）和MIL-53（A1）（25）的样品显示出在所研究的压力范围中的CO2的吸收显著减少。

在这两种情况下，这种减少是由于TEPA的极性氨基与HKUST-1的不饱和Ci”+离子或卩2-OH桥基中的MIL-53（Al）彼此作用。

因为这些彼此作用，MOF材料结构活性位点和TEPA分子的氨基群，都不易接近二氧化碳分子。

所取得的氨基改性的HKUST-1（25）和MIL-53（Al）（25）的结构特性确认这一假设。

他们建议部份TEPA渗入微孔框架堵塞，不会影响二氧化碳吸附。

就HKUST-1（25）而言，二氧化碳吸收减少的量比为MIL-53（Al）（25）要少。

这个事实被关联到HKUST-1结构的三维多孔网络，它使得二氧化碳更好地扩散进入孔隙，因此在现有的微孔下有较高的二氧化碳物理吸附。

相反，柔性多孔MIL-53（Al）通过用卩2-OH基团的CO2分子间的运动，结构的收缩，显著约束二氧化碳沿着一维多孔框架方向扩散，同时在TEPA分子的氨基上降低对微孔结构的物理吸附和化学吸附。

与TEPAZIF-8材料相较，ZIF-8（25）样品的CCh吸附/解吸等温线显示CO2吸收量显着增加。

bar下ZIF-8（25）样品CO2的吸收量比非浸渍HKUST-1样品，乃至在文献中被普遍研究了其他比MOF材料更高度稳定的U10-66to,这些条件下吸附能力为8mgco2/gadSo有关ZIF-8（25）样品在低压下吸附二氧化碳的能力表明TEPA氨基二氧化碳的化学吸附是可标记的。

BET低变异的比表面积和氨基浸渍ZIF-8孔体积保证了TEPA分子在明确概念和刚性三维互连多孔网络扩散。

这一事实可能与没有活性位点有关，如不饱和的金属位点或H2-OH的桥基，可以阻碍TEPA分子扩散到微孔HKUST-1和MIL-53结构。

文献也一直报导其他不同TEPA-浸渍载体类似的行为，如沸石，介孔二氧化硅和活性炭。

TEPA含量对ZIF-8材料二氧化碳的吸附容量的影响

与非浸渍同系物相较，TEPA浸渍HKUST-1和MIL-53（A1）的材料显示出较低的CO2吸附能力，进一步的研究中这些载体被抛弃了。

唯一进行了研究的ZIF-8样品具有不同TEPA填充，孔体积填充范围从15%到为85%o所有TEPA浸渍的ZIF-8样品的粉末XRD图谱揭露ZIF-8原始的结构没有结构性的改变。

但是，随着TEPA负载的增加，对应于位于。

的主衍射峰强度逐渐减小的。

这归因于微孔的IIITEPA分子的填充。

氮吸附等温线证明当TEMP增加,氮吸收减少。

一样地，浸渍样品的热稳定性通过在N2气氛下热重量分析评估。

重量损失在130至400°

C下左右与TEPA分解有关。

第一权重损失被分派给位于所述孔的入口或外部表面的TEPA,而第二个被关联到TEPA支撑内部微孔骨架。

该TEPA负荷和产生的氮含量从两个方面重量损失计算。

ZIF-8的有机连接子临近600°

C开始分解。

TEPA浸渍的ZIF-8材料最相关的物理化学性质，例如TEPA结构特性和氮含量和CO2吸附容量和效率总结在表2。

所有TEPA浸渍的ZIF-8样品吸收纯CO?

C的吸附/解吸等温线如图2所示。

如表2所示，随着TEPA负载的增加，孔体积和BET表面积比的逐渐减小,与CO2的吸收行为相反。

在bar,ZIF-8（85）样品二氧化碳吸附吸收上升到67mgcoi/gads，这证明了TEPA的氨基的含量增加对化学吸附的贡献很大oZIF-8（85）试样吸收CO2比较显着，虽然在196°

C时N2吸附/解吸等温线孔隙率比较低，但在45°

C下二氧化碳分子扩散比N?

分子要快。

吸附分析的温度越高，允许二氧化碳分子扩散穿过TEPA填充通道，在氨基团抵达化学吸附。

另外，少量的二氧化碳吸附与TEPA外部有关，可以按照ZIF-8（85）样品的热重分析取得。

二氧化碳分子和TEPA之间的化学彼此作用也由所有CO2吸附/解吸等温线的磁滞回线证明。

张等人也报导了ZIFW与乙二胺的合成改性后显著的CO?

化学吸附。

吸附的等量吸附热证明二氧化碳与TEPA浸渍的改性的MOF材料表面发生化学彼此作用。

CO2吸附的等量吸附热的计算是为ZIF-8和TEPA改性的ZIF-8（40）样品。

在整个CO2吸附范围内，未浸渍的ZIF-8样品表现出低等量吸附热。

这个低值是二氧化碳分子的非官能化的MOF表面的物理吸附的特性。

非氨基官能MOF材料，如MOF-177和UMCM-1,被发现具有相似的二氧化碳等量吸附热。

相反，在低压范围内TEPA浸渍的ZIF-8（40）样品等温吸附热显著增加，这是CO2分子与TEPA的氨基的化学彼此作用的结果。

对于其它氨基官能化MOF材料如MIL-53（Al）-NH2和bio-MOF-11或不饱和MOF金属位点如Mg-MOF-74,Ni-MOF-74或MIL-101（Cr）,也被报导了在低覆盖率下的等量附热。

随着覆盖率的增加，ZIF-8（40）样品的吸附等温热降低，这是由于氨基基团随着CO2分子逐渐饱和直到达到非功能化ZIF-8的值。

按照在干燥条件下CO2分子在氨基上的化学吸附机制，一个CO2分子在两

个相邻氨基的存在下化学吸附，产生氨基甲酸酯，形成CO2-氨基两性离子。

因此，化学吸附效率参数的最大值限于。

R1MH24-CO2«

->

RNH2+COCT

RNH2+COO一十RNH2“RNHC0CrRNH3+

在bai■下计算的效率参数对于所有浸渍的材料儿乎恒定，转变距离从到。

在该压力下，氨基的可及性儿乎不依赖于TEPA负载。

在较高压力（5bar）下，与在bar下测定的值相较，效率增加。

这个事实表明CO?

分子更好地扩散穿过孔,与位于多孔内部框架的更高量的TEPA分子彼此作用。

但是，值得注意的是，效率随着TEPA含量的增加而降低。

这些结果也可以与孔体积和BET表面积的减少有关，部份填充TEPA分子微孔网络，这可能阻碍CO?

分子沿着微孔系统的扩散。

但是，必需注意的是，在bar下TEPA负载的ZIF-8材料效率约为，与在5bar值为相较，揭露物理和化学CO2吸附在更高压力的贡献。

在后燃烧吸附条件下TEPA浸渍的ZIF-8材料的循环吸附容量

电厂烟气主要组分是N2,CO2,02和比0复杂混合物。

在发电厂站的废气烟道气顶用于除去CO2的高效吸附剂山于二氧化碳的低浓度和其它组分如水的存在可能竞争或干扰吸附现象，因此需要高的二氧化碳吸附能力和选择性。

由于TEPA浸渍的ZIF-8材料在低压（bar）下显示出显著的吸附能力，在燃烧后的CO2捕集条件下测试ZIF-8本身和具有不同TEPA负载的TEPA-浸渍的ZIF-8样品。

为此，如实验部份所述，利用体积组成为75%Ar,14%CO2,5%O2和6%H2O的气体模拟废气流。

另外，必需注意，ZIF-8材料显示出MOF结构，其特征在于对极性分子如水或乃至其它化合物如苯和甲醇的高化学稳定性。

ZIF-8和TEPA浸渍的ZIF-8样品的CO?

吸收和吸附效率显示在图3中。

一样，也包括持续吸附/解吸循环的TEPA浸渍的ZIF送（70）样品的结果。

如前所述,ZIF-8载体的低CO2吸附能力仅仅是物理吸附起作用，因为VanderWaals力和静电彼此作用对化学吸附不起作用。

CO2分子在基于胺的胺水溶液中的化学吸附包括形成CO2-胺两性离子，随后通过胺使两性离子去质子化以别离形成氨基屮酸镀或氨基中酸镀盐。

一样，CO2水解成HCCX和CO32-,而且随后与质子化胺的彼此作用生成碳酸氢钱和碳酸鞍盐。

因此，在潮湿条件下，化学计量的CO2/N比将高于，而且当氨基甲酸盐，碳酸氢盐和碳酸盐的平衡时，可以在的范围内。

RNH2+COO-+H20RNHCOO-H3O+

RNHCOO-RNH3++HCO3-一RNHCO07RNH3+HCO3_

2（RNHCOO-RNH3+）-J-CO32-^2RNHCOO~4-（RNH3+）2C032-

水在CO2化学吸附中的影响也通过化学吸附效率（s）的增加来证明。

在所有情况下，与不含水时在bar下的CO2等温线估量的效率相较，TEPA浸渍的材料的化学吸附效率增加。

ZIF-8（25）样品的效率参数比不存在水时取得的值高三倍。

这些结果证明水对化学吸附捕集二氧化碳的踊跃作用。

但是，具有较高TEPA负载的ZIF-8（70）和（85）效率参数增加较少。

在这些情况下，多孔系统的较高TEPA填充可能影响CO2分子沿着多孔骨架的扩散，并因此影响它们的CO?

吸附能力和效率。

最后，在持续的吸附/解吸循环中测试具有相当于70%孔体积的TEPA负载的TEPA浸渍的ZIF-8（70）样品。

如图3所示，CO?

吸附容量在第一次吸附循环后降低，然后在以下循环中维持相当恒定。

第二次吸附循环的CO2吸收的减少归因于在再生进程期间位于ZIF-8颗粒的外表面上的TEPA的损失。

在笫一次吸附/解吸循环后的ZIF-8（70）样品的TGA显示TEPA含量的损失4%。

在下一个循环中，TEPA含量维持恒定在约21%。

这些结果似乎表明浸渍的TEPA分子在ZIF-8材料的内微孔隙中的良好稳定性，不同于在介孔二氧化硅上负载的TEPA浸渍材料，在吸附/解吸附循环后TEPA有较高损失。

持续吸附循环的化学吸附效率也维持大约为。

4.结论

HKUST-1和MIL-53（A1）掺入含氨基的TEPA分子不能成功地提高微孔MOF材料的CO?

吸附能力。

主要原因是TEPA分子的氨基与HKUST-1的不饱和铜位点或MIL-53（A1）的瓮基桥（卩2-OH）的彼此作用。

这个事实致使孔体积和比表面积减小，影响微孔材料物理CO?

吸附和来自TEPA的氨基的亲和性。

相较之下，TEPA结合ZIF-8材料显示含氨基分子的更好的散布，在bar下对CO2化学吸附有着显著贡献。

这些结果清楚地表明TEPA对于CO2捕集有着更好的可行性。

另外，利用TEPA浸渍的ZIF-8材料的CO2吸收在燃烧后条件下潮湿的模拟烟道气流显著增强。

这种行为与水在二氧化碳在氨基上的化学吸附机制的踊跃影响有关。

最后，由于位于氨基改性的ZIF-8颗粒的外表面上的TEPA的损失，在第一吸附/解吸循环的初步减少17%以后，CO?

吸收在儿个循环中是相当稳定的。

自我评价

这篇翻译的文章是FernandoMartinez等人2015年12月发表在ChemicalEngineeringScience期刊上，主要介绍了三种MOF材料HKUST-1,MIL-53（A1）和ZIF-8被TEPA润湿浸渍改性后用于吸收二氧化碳。

随着TEPA负载增加,ZIF-8样品显示出显著的CO2吸收效率。

吸附的高异构体证明TEPA-ZIF-8中的CO?

化学吸附。

含有TEPA的ZIF-8样品在儿个吸附循环中显示出相似的CO2吸收率。

MOFs材料山于其特殊的的结构性质和其内部结构的改变使其在气体贮存，小分子分离，催化等领域具有重要作用。

随着人们对有机和无机部份连接的慢慢理解，MOFs的潜在应用价值慢慢取得表现。

MOFs已经由一种新奇物质转化成了一种功能材料。

这不单单是因为它们具有了常规多孔物质具有的性能（分子筛、吸附、存储），更重要的是它的应用正深切到其他众多领域：

因其紧缩性而涉及到了固体化学和物理化学；

因其存储和运载药物的能力涉及到了生命科学；

因其能提供单层分散的纳米粒子而涉及到了纳米科学，因其聚合性还涉及到了聚合科学等等。

随着人类的发展，环境问题愈来愈突出，各类化石燃料不断消耗，排放的CO?

是造成全世界气候转变的主要原因，对全世界变暖的贡献率已超过了60%,因此，降低CO2排放量迫在眉睫。

该文章为解决CO2问题提供了新思路，新方式，具有非凡意义。

在未来，TEPA结合ZIF-8材料必将绽放光彩。

由于制备方式简单、密度低、比表面积大、可设计•结构单元等长处，金属有机骨架结构此刻已成为微孔材料研究领域的一个热点。

二十年来，对MOFs材料的研究取得很大进展，11前研究的MOFs材料多位笫二代或笫三代多孔材料，即留下的空位产生永久性孔隙或受到外界刺激会改变骨架的形状，最近儿年来发