聚苯乙烯的工艺合成Word文档格式.docx
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进入2000年以来，世界聚苯乙烯的消费增长变慢，消费量仅比1999年增长了1.4%，增长率为近年来的新低。
特别是受到亚洲金融危机的影响，产量减少最多的国家和地区也集中在亚洲地域。
2003年世界聚苯乙烯的总生产能力为1426万吨/年，产量为1080.1万吨/年，其中北美地区的生产能力为325.2万吨/年，约占世界聚苯乙烯总生产能力的22.8%；
产量为251.3万吨/年，约占世界总产量的23.3%；
南美地区的生产能力为66.6万吨/年，约占世界总生产能力的4.8%；
产量为40.1万吨/年，约占世界总产量的3.7%；
西欧地区的生产能力为295.4万吨/年，约占世界总生产能力的20.7%；
产量为262.7万吨/年，约占世界总产量的24.3%；
东北亚地区的生产能力为489.2万吨/年，约占世界总生产能力的34.3%；
产量为373.8万吨/年，约占世界总产量的34.6%；
东南亚地区的生产能力为97.3万吨/年，约占世界总生产能力的6.8%；
产量为71.5万吨/年，约占世界总产量的6.6%；
其他地区的生产能力为152.5万吨/年，约占世界总生产能力的10.7%；
产量为80.7万吨/年，约占世界总产量的7.5%。
随着终端应用领域的不断创新，聚苯乙烯（PS）主要下游产品正逐渐被所取代，未来或许将会销声匿迹。
这些使一些地区性的生产商完全退出该业务，PS产业正逐渐被扼杀。
发泡聚苯乙烯（EPS）以其优异的性能价格比，近年来提到迅猛发展，在工业、农业、交通运输业、航天工业及日用品等领域中得到广泛应用，前景看好。
我国的可发性聚苯乙烯产品的生产存在许多问题，远远不能满足加工工业需要，加工产品质量不稳定，工艺落后，每年还要大量进口，对EPS工业化生产进行改进研究可以解决这些问题，提高产品质量，减少工厂生产中所得到的不合格品，提高工业化产值。
国内EPS产能逐年提升，国内各个EPS生产家竞争激烈。
对EPS工业化的改进研究可以提升生产厂家EPS的竞争力，提高企业的EPS产量，增加企业在EPS生产中所得的收益。
1.1.2国际EPS供需现状
欧洲EPS市场在一次晃动性的开头之后，上半年是兴旺的。
生产厂商和转销商2002年开始有极少原料，且装置开工率已收缩为70-75%的低位。
不过二季度原料苯乙烯的缺口使EPS供应性趋紧。
EPS需求也见到季节性的抬升，也受到买主的更高价格期待值的促进。
在夏季的间歇平静之后，9、10月消费量再次回升，但目前正在放慢，供应情况已得到改善，目前供需更为平衡。
市场行家们预测2002年需求，对于2001年是持平或最多提高1-2%。
德国是EPS最大市场，其消费量因建筑业的滑坡以及预料短期内改进不大而减少。
比荷卢（Benelux）市场需求量也减少，但欧洲东南部的消费量在增加。
CMAI估计，今年西欧的产量为94万吨左右，需求量处于80万吨以下。
欧洲的生产能力依旧过剩，它的生产能力约在140万吨/年，而消费量在110万吨/年。
Kaucuk公司阶段扩能到6万吨/年，已在今年早期竣工。
在捷克共和国Krulupy的装置，已在分阶段从20000吨/年提高产能，该装置是在1996年开始生产的。
1.1.3国内EPS现状
自国际金融危机爆发以来，作为全球最大的EPS（可发性聚苯乙烯）产销地中国市场，遭遇了内需拉动不足、出口阻力增大等诸多困难。
面对国内EPS产能持续提升导致供应明显过剩的局面，业内专家在不久前烟台举办的2009EPS及其制品市场论坛上指出，我国EPS的中远期出口前景看好，应利用有利条件努力协调行动，坚决杜绝同行企业间的不正当竞争，真正使中国发展成为世界EPS的出口基地。
中国塑料协会EPS专委会2009年度会议报告，中国大陆地区的EPS供应能力继续增加。
根据易贸统计，09年国内共新增EPS生产能力约50万吨。
会议员认为，金融危机使全球EPS行业的利润空间受到压缩，国际大公司被迫纷纷进行战略调整，这为我国EPS扩大产品出口提供了机会。
我国EPS产业历经十几年的发展，从进口、自给到出口，产品的产量、品质、价格等方面均取得巨大进步，为出口打下了坚实的基础，产量可以满足部分国外客户的需求。
国内EPS产品也具有很强的竞争力，品质已经达到甚至超过国际水平，可以和国外先进产品相媲美，得到了国外客户的广泛认可。
此外，土地、劳动力、设备等生产要素成本低，使产品价格具有很强的竞争力，发展规模化生产更是具备一定的优势。
不过，眼下国内EPS企业扩大产品出口也存在一些不利因素。
具体为：
金融危机给全球经济带来重大影响，导致许多国家的需求持续疲软；
按照国家现行政策的规定，出口退税率偏低，仍为5%，使EPS的出口成本较高；
受贸易壁垒限制，各种认证条件也越来越苛刻，产品出口的费用越来越高；
人民币汇率保持高位，降低了利润空间；
欧洲、北美、东北亚市场剧烈变化，商家竞争激烈导致利润空间越来越小。
1.1.4前景展望
从上个世纪50年代发展至今，可发性聚苯乙烯已经有六十多年的发展历史了。
在材料行业的不断发展中，单纯的可发性聚苯乙烯材料逐渐不能继续满足人们日益增长的生产和生活需要，如何进一步提高这种材料的性能并降低这种材料的成本已迫在眉睫。
未来可发性聚苯乙烯材料的发展前途应该定位于EPS的改性上，这包括在新产品的开发和应用中如何提高其阻燃、增强、可降解、高抗冲击、耐油和防静电等性能。
各种可发性聚苯乙烯材料具有优良的性能和广阔的应用前景，因此加强EPS研究与应用开发对促进社会经济的稳定发展有着重大的意义。
近年来，中国EPS产业在全球市场占据着越来越重要的地位。
易贸资讯公司提供的数据显示，2008年全球EPS总产能为691万吨，中国为310万吨，产能占世界总产能的45%。
可以说，中国已成为世界EPS行业最大的生产基地。
截至今年6月份，中国大陆地区EPS装置的总产能约为326万吨。
若计划增扩建的产能都按时释放，到2010年底我国EPS总产能将超过450万吨。
业内专家分析指出，短期内我国EPS产品出口面临压力，不过中远期的出口前景乐观。
近几年来，发达国家的家电制造业向发展中国家转移，增加了这些国家EPS市场的需求。
发展中国家经济较快发展也使EPS的应用领域进一步扩大，从包装为主逐步发展到包装、建筑为主，这些国家的本土生产厂家较少导致市场供不应求，为我国EPS产品出口提供了广阔的市场空间。
从整个角度来说，扩大出口将是我国EPS产业发展的必然选择。
目前，国际主要出口商正从欧、美、日、韩向中国转移，国内EPS企业应抓住这一机会进行合理规划，同时强化同业间的协调和沟通，携手走上外向型发展之路。
1.2EPS概述
1.2.1发泡聚苯乙烯
1949年，德国的巴斯夫公司发明了一种被称为可发性聚苯乙烯（EPS,expandablepolystyrene）的材料。
这种材料具有特别多的优点，如吸水率较小，热传导率低、隔音性能优越、防潮、抗震且具有良好的电绝缘性能等。
这种材料的加工成型工艺简单，具有较大的价格优势。
聚苯乙烯材料最先被瑞典政府用于大规模的救生圈商业化生产中。
此后由于其各种优良的性能，在汽车、火车、冷藏、建筑、船舶等行业得到了广泛的应用，主要用于隔热防烟材料和抗震材料，同时也被广泛用作包装材料。
发泡聚苯乙烯又称可发性聚苯乙烯，英文名expandablepolystyrene简称EPS。
指含有发泡剂、一旦受热能立即发泡膨胀的珠粒状聚苯乙烯树脂。
是由苯乙烯悬浮聚合，再加入发泡剂而制得。
白色珠状颗粒，相对密度1．05。
热导率低，吸水件小。
耐冲击振动、隔热、隔音、防潮、减振。
介电性能优良。
一般粒度10～40目。
堆密度0.6。
含水0.1%。
含挥发物（主要为发泡剂）6%-8%。
以苯乙烯在发泡剂（通常使用低沸点烃类）存在下进行悬浮聚合而制得。
亦可将珠粒聚苯乙烯分散于水中，在一定温度下搅拌，使发泡剂与溶胀了的珠粒接触并渗入其中制得。
其结构式为：
1.2.2发泡聚苯乙烯基本性能
1.2.2.1力学性能
EPS最初应用于建筑和包装领域领域，其绝热性能和力学保护性能是最优的，在建筑领域的应用，如地板下或墙壁的隔热材料，都得益于其良好的绝热性，而作为易碎电子产品的包装材料，则需要强的力学（冲击）保护性能。
EPS越来越多的用于食品运输和包装（鱼、水果和蔬菜），在这方面，力学性能和绝热性能都起重要的作用。
EPS泡沫塑料闭孔结构内含98%的气体可以使其通过改变和恢复形状来缓冲冲击，这一过程可以有效吸收瞬间冲击带来的能量，提供极好的防护（见表）
表2-2不同密度的EPS泡沫塑料物理性质（来源：
BASF）
密度/g.cm-3
15
25
40
50
拉伸强度/kpa
200
350
600
750
弯曲强度/kpa
200
400
700
900
压缩10%的压应/kpa
90
180
320
400
EPS泡沫塑料会吸收很少量的水，但没有吸湿性，其力学性能不受湿气的影响。
1.2.2.2绝热性能
除了真空，空气是最简单，成本最低的绝热介质，薄空气层具有非常低的传热性。
但是，依靠空气作为绝热介质并不总是实用，对包装货物的材料，需要形成外封壳。
EPS含许多细微气泡的闭孔结构，使其具有优良的绝热性。
这种情况下EPS是理想的包装材料。
由于其内在的性质，EPS泡沫塑料不会直接影响其他物质，比如食品。
应注意EPS泡沫塑料在非常低的密度时（10~15g﹒cm3）具有较大的导热性，随着密度的增加而下降，密度在30~50g﹒cm3时具有最佳绝热性能，密度继续增加，导热性又随之增加（见表）
表2-3不同密度的EPS泡沫塑料热性能（来源：
密度/g﹒cm-3
10
20
60
导热率/W﹒m-1﹒K-1
0.043
0.035
0.033
0.034
1.2.2.3化学性能
EPS的性能受化学药剂的影响变化比较大。
长时间接触盐水、皂液、漂白剂和大多数稀酸溶液而不会影响其性能，但多种有机溶剂会明显影响其性能。
[7]
EPS泡沫塑料和其他聚合物一样，长时间曝露在紫外线下，性能会有很大变化。
但考虑到作为包装材料时，使用期限较短，这一影响并不重要；
作为建筑材料使用时，使用寿命虽然较长，但曝露在紫外线下的可能性较小，故这一影响也不太重要。
EPS对动物没有营养价值，不会受霉菌侵蚀，也不会分解出任何污染地下水的水溶物。
1.2.2.4应用范围
EPS是一种理想的包装材料，由于其成型工艺简单，可以通过改变具体的成型工艺，根据需求进行各种厚度、形状不同的产品的加工。
当可发性聚苯乙烯材料受到较高的负荷时会被压弯变形，在受到冲击、坠落地面或者较大的震荡时，该材料可以通过提高其自身表面密度承受住较大的冲击和负荷，因此，在防冲击、防破碎和防震包装中能起到较为重要的作用，而且可发性聚苯乙烯材料具有高强度、高吸收能量的能力和较好的保温隔热性能。
因此被广泛应用于各种水产品、蔬菜水果、精密仪仪器和各种贵重物品等的包装领域。
EPS也是一种非常理想的建筑材料，广泛应用于建筑物的屋面和墙体。
EPS作为外保温复合墙体具有非常良好的节能隔热效果；
可发性聚苯乙烯材料保温屋面适用于柏油、住宅、工厂和平式屋面，骑着隔热保温、密封、隔音和阻挡水蒸气等重要的作用。
此外，可发性聚苯乙烯材料还可作为保护性材料，在机械行业中作为铸造机械部件中的消失模以代替木模。
能大道更好的保护作用；
在高寒地区，用作管道电子系统、地下基础设施及建筑公路、铁路的防冻材料；
还可用于制造海上围油栏、海洋救生设备以及浮标，可以减少船卸油时对水域造成的污染等等。
第2章合成工艺
2.1工艺原理
2.1.1实施方案
以苯乙烯为单体，水做悬浮介质，采用低温悬浮聚合一步法生产工艺。
此方法是将苯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、发泡剂和其他助剂一起加入反应釜内,聚合后得含发泡剂的树脂颗粒,经洗涤、离心分离和干燥,制得可发性聚苯乙烯珠粒产品。
2.1.2工艺路线
以羟基磷酸钙、十二烷基苯磺酸钠为分散剂，以有机过氧化物为引发剂，在搅拌作用下，苯乙烯单体以液滴的形式悬浮于水中，按自由基反应历程进行聚合反应，聚合到稳定时间后加入发泡剂，发泡剂在一定温度压力下渗透到珠粒内，同时珠粒进一步聚合，得到EPS粒子，产物经洗涤、干燥、筛分、称重。
把含有发泡剂的聚苯乙烯珠粒,在发泡器中预发泡（用蒸气加热）,在室温下熟化后即可供成型使用。
将熟化后的发泡聚苯乙烯颗粒料,装入成型模中,上紧盖后通入蒸气加热,待成型后再通入水冷却,即得到制品。
2.1.3工艺流程
工艺流程见下图
图2-1工艺流程简图
2.1.4反应原理
总反应式：
nCH2=CH→
CH2-CH
n
苯乙烯的聚合属于自由基聚合,主要分为链引发、链增长、链终止三个阶段。
（1）．链引发
a.引发剂分解,形成初级自由基R:
R→2R·
b.初级自由基与单体,形成单体自由基R·
+CH=CH2→R-CH2-CH·
（2）．链增长R-CH2-CH·
+nCH2=CH→R
-CH2-CH
nCH2-CH·
（3）．链终止
①偶合终止
R
+R
mCH2-CH·
→R
nCH2-CH=CH-CH2
CH-CH2
mR
②歧化终止
nCH2-CH2+R
mCH=CH
2.2发泡聚苯乙烯技术工艺比较
2.2.1塔式本体聚合技术
经典的塔式反应器是德国法本Ⅲ式流程。
这种老式的塔式本体聚合不使用引发剂，通过热引发聚合，预聚合温度为80～100℃，转化率控制在32%～35%，连续操作。
为了提高反应速度，缩短停留时间，预聚合温度也可提高到115～120℃，转化率可达50%，黏度较大。
从工程角度分析，该工艺还有以下缺点：
①转化率过高，后期反应速率很慢，总的停留时间太长，反应器的容积效率大大降低；
②物料黏度过大，只能用逐步升温的方式使之流动，前后温差太大，造成产物聚合度分布加宽。
2.2.2添加少量溶剂的单釜连续本体聚合技术
添加少量溶剂的苯乙烯本体聚合，溶剂量通常控制在3%～15%范围内。
添加溶剂的主要目的是降低体系的黏度。
溶剂通常只选用苯或乙苯，因为它们能和聚苯乙烯混溶，而且又容易得到。
由于添加了溶剂，并且转化率较低，因此该工艺设计有脱挥发物装置，脱除的单体和溶剂循环使用。
通过对脱挥设备结构的不断改进，如今聚合产物中的残余单体含量已降至很低，质量比法本工艺有很大提高。
2.2.3苯乙烯的悬浮聚合
2.2.3.1聚合原理
苯乙烯的悬浮聚合是苯乙烯以微珠状分散在介质中进行的聚合反应。
水通常被用作悬浮介质，苯乙烯在水中的溶解度非常低，80℃时仅为0.062%。
苯乙烯苯乙烯悬浮聚合的温度，有高低之分。
低温法在80～85℃聚合，如仅靠热引发，则反应速度很慢，因此要加引发剂；
高温法在120～150℃聚合，不加引发剂，反而要加一点阻聚剂（或缓聚剂），避免反应速度过快而产生爆聚[8]。
从动力学观点来看,苯乙烯的悬浮聚合和本体聚合相似,可以看成是在小颗粒中进行的本体聚合。
分散剂与反应历程无关。
由于苯乙烯的悬浮聚合和本体聚合相似，所以它的分子链的形成也经历链引发、链增长、链终止和链转移的历程。
苯议席进行低温悬浮聚合时，由于加入了引发剂，所以它的分子量主要决定于引发剂加入量的多少。
通常很少使用分子量调节剂（如叔十二碳硫醇）来调节聚苯乙烯的分子量。
苯乙烯在高温悬浮聚合时，分子量只取决于温度，而且通常认为链终止主要通过自由基的转移和两个自由基之间的歧化而发生。
苯乙烯悬浮聚合的优点是聚合时所放出的反应热容易扩散开来被介质带走，总体上克服了反应温度分布范围宽的现象，因而生产出的聚苯乙烯树脂比老式本体聚合法生产出的聚苯乙烯耐热度高。
实质上，反应温度分布范围窄，促使分子量分布范围变窄，从而使得聚苯乙烯树脂耐热度得到提高。
苯乙烯悬浮聚合与本体聚合相比的缺点是产品纯净度稍低，因为它的珠粒表面容易黏有悬浮分散剂等残余物，电性能、光学性能会受到影响。
另外，悬浮聚合苯乙烯转化率不可能达到100%，剩余的单体有一部分被放空，另有5000-6000mg/kg的单体残留在树脂中。
如果采用酸洗技术来除去悬浮剂，还要产生更多的化学污水，废单体放空则会污染环境。
2.2.4苯乙烯种子法悬浮聚合
种子悬浮聚合工艺，是在聚合开始前，向体系中加入一定量的聚苯乙烯颗粒作为种子，在悬浮聚合的过程中种子颗粒不断长大，得到最终产品。
这种方法最早由日本积水化成公司提出[，随后日本钟渊和三菱油化也相继进行了研究，申请了一系列专利。
根据专利介绍，产品中某一粒径级分的比例可达90%以上。
种子聚合时，溶胀了单体的种子颗粒黏度较大，不易分散，而单体小液滴则通过碰撞逐步并入种子颗粒中，结果仅剩下种子颗粒，并均匀长大，直至硬化。
因此种子聚合产物的粒径均匀，而且可任意通过改变种子的粒度和加入量，来调节产物的粒径。
2.3发泡聚苯乙烯生产工艺
2.3.1一步法聚合工艺
2.3.1.1技术原理
一步法是将苯乙烯单体、引发剂，分散剂、水、发泡剂和其他助剂一起加入反应釜聚合，得含发泡剂的树脂颗粒，经洗涤、离心分离和干燥，制得EPS珠粒产品。
为避免发泡剂对聚合反应的阻抑影响，发泡剂一般应在聚合转化率达90％以上时加入。
二步法是将苯乙烯聚合成一定粒度的PS珠粒，经分级过筛，再重新加水、乳化剂、发泡剂和其他助剂，于浸溃釜内加热浸溃，故此法又称后浸渍法。
2.3.2二步法聚合工艺
2.2.2.1技术原理
二步法工艺是将苯乙烯、PS、软水以及分散剂溶解、混合，经计量槽加入聚合釜内，加入引发剂和部分助剂，在适宜的条件下进行聚合生成PS粒料并干燥至含2~3%的水分。
然后将拟进行浸渍的PS粒料，在不断搅拌的条件下，用旋风加料器或人工送至含一定分散剂和发泡剂（如戊烷）的釜中，在适当的温度和压力下浸渍2~3小时，以获得EPS。
3.3.3一步法工艺与二步法工艺的比较
一步法工艺具有工艺简单、流程短和投资费用低的优点，在降低消耗和节约能耗方面均优于二步法，但产品分子量略低，且由于聚合与浸溃在同一过程中进行，难免产生部分含发泡剂的粉状物，处理起来十分麻烦。
二步法生产工艺由于聚合后就对聚合物颗粒进行分级，再根据不同粒经按不同工艺浸渍，故所得EPS珠粒质量较佳，同时还可避免含发泡剂粉状物的产生，不必进一步处理，但二步法工艺生产流程较长，投资费用较高，且生产过程能耗大，产品成本高。
一步法虽有缺点，但与二步法比较仍是利多弊少，特别是在经济上占有极大优势，故目前国外生产EPS较为普遍地应用一步浸渍。
表2-1一步法、二步法生产EPS比较
项目
一步法
二步法
EPS成品质量
粒径分布较宽，不均匀
粒径分布较窄，粒子均匀
工艺条件
工艺要求严格，
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